Полимерная композиция
Иллюстрации
Реферат
! &.н
Т петен нс r, „,е.„., 6..н. иетеа Ч БЛ
АН
«и 708995
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 091274 (21) 2083824/05 (23) Приоритет (З2) 10,12.73 (3!) 17271/73 (8З) Швейцария (51) М, Кл.
С 08 L 23/12
С 08 К 5/34
Государстнеииыи комитет сссР
«о Лелам и«обретений и открытий (53) УДК 6 8,073, ° 048(088.8) Опубликовано 0501.80.Бюллетень ¹ 1
Дата опубликования описания 0701,80
Иностранцы
Михаель Расбергер (ФРГ) и Жан Роди (Шнейцария) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Биба-Гейги АГ (Швейцария) P1) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЭИБИЯ лонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и полиуретан на основе сложного полиэфира, и стабилизатор, н качестве .последнего содержит сложный эфир оксибензилмалононой кислоты общей формулы
Щ СИ со-Х я — т) z Cn
Ri p (»
Г т где Х—
У сн,— (2J
НО
В гце R — тРет-бУтил метил или трет-бутил1 кислородр Водород или оксибензил формулы (2), и если Х означает -NH то только водород, при следующем соотношении компонентов. вес,%:
Изобретение относится к полимерной композиции, которая стабилизована от светового старения производными оксибензилмалоновых кислот.
Известно, что органические полимеры постепенно разрушаются под действием снета и кислорода, при этом ухудшается их технологичность. Процесс старения ускоряется под воздей- !0 ствием тепла, но его в значительной степени можно затормозить путем добавления стабилизатора.
Известно применение производных оксибензилмалоновой кислоты в качестве антиоксидантов для полимеров (1), но эти соединения не обладают снетозащитным действием.
Известна также полимерная композиция, содержащая производные 2,2,6,6—
-тетраметилпиперидина н качестве светостабилизаторов (2), но антиокислительного действия эти соединения не оказынают.
Белью изобретения является повышение стойкости полимерной композиции к старению.
Поставленная цель достигается тем, что композиция, включающая полимер, выбранный из группы, содержа- З0 щей полипропилен, полистирол, акриeHbCn3 кислород или водород, радикал -О или метил; оксибензил формулы
708995
Взаимодействие компонентов соединений (3) и (4) в случае сложных эфиров (X=0) может производиться в молярном соотношении. 1:1 или 1:2. В первом случае образуются монооксибензиловые соединения структурной формулы (1), где R — водород; во втором случае образуются ди-оксибензиловые соединения структурной формулы (1), где R<= R . В случае амидов (Х вЂ” -NH-) реакция взаимодействия заканчивается на первой стадии даже при примененйи более 1 моля соединения (4), так что образуются только целевые продукты, где R водород. В качестве основных катализаторов пригодны, например, гидроокиси щелочных металлов как гидроокись натрия или калия или алкоголяты ще0 лочно-земельных металлов, гидриды щелочных или щелочно-земельных металлов и амиды щелочных металлов,.
Предпочтительно применение гидроокисей щелочных металлов в эквимолярных количествах, т.е. на 1 моль дитиокарбамината 1 моль-эквивалент основания, Реакцию рекомендуется осуществлять в растворе в случае использования исходных компонентов с высокой температурой плавления. В качестве раствори телей применимы, например, спирты метанол, этанол, изопропанол или третичный бутанол; алифатические простые эфиры или циклические простые эфиры как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан; углеводороды как гексан, гептан, лигроин, декалин, циклогексан, бензол, толуол или ксилол, а также полярные апротонные растворители как диметилформамид,диметилацетамид или диметилсульфоксид, Применение последней группы рекомендуется, в первую очередь, при использовании амидов малоновой кислоты формулы (3), где X обозначает, ) Н.Вмес.
to дитиокарбаминатов можно применять соответствующие оксибензиламины структурной формулы (5), В этом случае можно работать с растворите.лем или без него, причем применимы перечисленные растворители, В качестве катализаторов также пригодны указанные ранее, Предпочтительно применение амидов и алкоголятов щелочных металлов в каталитических количествах, т.е, 0,1-5 мол.Ъ„ Примене НЗ 115
1 (—
4-окси- или,.соответственно, 4-амино- Я
Полимер 99-99,9
Сложный эфир оксибензилмалоновой кислоты O 1-1, Соединения структурной формулы (1} представляют собой молекулярное сочетание обеих структур (1) и (2), В отличие от смеси антиоксиданта ряда оксибензилмалоновой кислоты со светостабилизатором тетраметилпиперидинового ряда новые соединения обладают более высоким стабилизирующим действием, т,е. возможно применение меньшего количества стабилизатора для достижения того же эффекта. К применяемым, согласно изобретению, стабилизаторам относятся, например: бис-(2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир, бис-(3,5-ди-третичный бутил-4-оксибензил) -малоновой кислоты, бис-(2,2,б,б-тетраметил-4- пиперидинил-1-оксиловый) сложный эфир бис-(3-трет-бутил-4-окси-5-метилбензил) -малоновой кислоты, бис-(2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидинил-1-оксиловый) сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэилмалоновой ки слоты.
Соединения формулы (1) могут быть получены различными способами.
Наиболее цредпочтителен способ, заключающийся в том, что производное малоновой кислоты формулы
Сн Сн если Х обозначает кислород, подверга.ют взаимодействию с 1 или 2 молями, а если Х обозначае -NH-, то с одним молем N-диалкилдитиокарбамината структурной формулы
И " 6 р - -й-М,М
Н8 или оксибензиламина структурной формулы
50 ав
В1-.N (5) 8 тетраметилпиперидинов. Их получают, например, путем переэтерификации в сложный эфир (при помощи основания в качестве катализатора) диэтилмалоната
2 молями 4-окси- или 4-аминотетраметилпиперидина. Соединения структурной формулы (4) получают путем взаимодействия фенола структурной формулы R<-Н с формальдегидом, сероуглеродом и вторичным амином (Rg}2 NH °
708995 ние,большего количества основания преимуществ не дает.
Другой способ получения соединений структурной формулы (1} заключается во взаимодействии диалкилового сложного эфира малоновой кислоты 5 структурной формулы (6) с 2 молями тетраметилпиперидинового производного структурной, формулы (7): H3dn
Ri, 4(С00К4)2+ 2НХ М вЂ” -(1) +гяэои, R2 (б) сн сн
1 15
Ж
Здесь R4 обозначает алкильный остаток с 1-4 атомами С, В качестве катализатора применимы перечисленные основания, в качестве растворителя укаэанные ранее вещества, за исключением спиртов, Все приведенные реакции осуществляются при повышенной температуре в целях их ускорения и наиболее полного участия компонентов. Продукты выделяют обычными способами, например упариванием и кристаллизацией остатка. Пелесообразно нейтрализовать основание перед отгонкой растворителя, 30
Стабилизаторы могут быть введены в расплав полимера после полимеризации принятыми в технике .способами до или во время формования или нанесены в виде растворенных или дисперги- 35 рованных соединений на полимер с последующим испарением растворителя.
Новые соединения могут добанляться н стабилиэируемые полимеры и н виде маточного раствора, содержащего Щ
2,5-25 вес.Ъ этих соединений, SL
Ц
СН2-8- С вЂ” Х (С2 И 5 ) 2+та 0Н - -:"Щ (1)+1 аЫ(й (с,нь12 <20
Таблица1
Продукт
О ,пл,, С
239
Бис- (1, 2, 2, 6, 6-пентам тил-4-пиперидинилоный) сложный эфир бис-(3, 5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) малоновой кислоты
СН3
Бис-(2,?,6,6-тетраметил-4-пи.перидинилоный) сложный эфир бнс-(3-метил.-5-трет-бутил-44-оксибензиЛ)-Малоновой кислоты
СНЪ
Н он 5 сн5 (Жъ
СН2 (- СО-0 K + 2 НО -«(Сн сн
Йм
В случае сшито1О полиэтилена сое динения добавляют перед сшиванием.
Помимо соединений структурной формулы (1), в полимеры можно добавлять и другие известные стабилизаторы или иные принятые н технологии пластмасс добавки, например огнезащитные средства, антистатики, мягчители, пигменты или наполнители.
Получение и применение соединений формулы (1) иллюстрируется примерами.
Части и проценты даны по весу, температуры принодятся в градусах по
Пельсию, Пример 1. 12,3 r 0,03 моль
6Hc(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил) -малоната и 19,5 r (0,06 моль)
N-диэтил-S-(3-метил -5-третичный бутил-4-оксибензил) -дитиокарбамината растноряют в 100 мл изопропанола, По каплям добавляют 2,4 r гидроокиси натрия (0,06 моль и l2 мл воды, размешивая 15 мин при 60 . Затем .2 ч, нагренают с обратным холодильником, охлаждают до 50, добавляют
72 мл 1Ъ-ной уксусной кислоты и охлаждают до 0, При этом выкристаллизовывается продукт, который перекристаллизовывают из лигроина,получая 18,7 г (85,.7% теоретического) бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинилоного) сложного эфира бис-(3-метил-5-третичный бутил-4-оксибенэил)-малононой кислоты, т.пл, 150
Пример ы 2-5, Аналогично примеру 1 в каждом случае 1 моль сложного эфира малоновой кислоты структурной формулы (За) подвергают взаимодействию с 2 молями N-диэтилдктиокарбампната структурной формулы (4а) и 2 молями раствора едкого натра, получая приведенные в табл.1 продукты.
708995
Продолжение табл.1
С H
Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил-1-оксиловый) сложный .эфир бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты
225
С Н
205
II р и м е р 6, 26 г (0,068 мбль) бис- (2, 2 6, б-тетраметил-4-.пиперидинил) -малоната и, 17, 8 r (0,068 моль)
N-,(3, 5-ди-третичный бутил-4-оксибензил) -диметиламина растворяют в
200 мл толуола. Добавляют 0,5 r амида лития, смесь 3 ч. нагревают с обратным холодильником, По.охлаждении нейтрализуют с помоцью 1,5 мл 1,-ной
:уксусной кислоты, органическую фазу несколько раз промывают водой. После высушивания.сульфатом натрия раствор упаривают в вакууме, получая в виде маслянистого остатка бис-(2,2,6„6-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложЦ2 1 З)2 (5a) Таблица 2
Т, II, С
Бис- (2, 2, 6, 6-тетраметйл-4-пиперидиниловый) сложный эфир 3-метил-5-трет-бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты
Маслянистый остаток
105
Бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир 3-метил-5-трет-бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты
СН СН
О
Бис- (1, 2, 2, 6, 6-пентаметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-оксибензилмалоновой кислоты
Масл я ни стыГ остаток
СН t - С Н
253
Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4—
-пиперидинил)-амид 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил-малоновой кислоты
Н t. - С Н!
10
200
Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-4-пиперидинил) -амид 3-метил-5-трет-бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты
Н СН, Пример 12. 24,5 г (0 076 моль) диметилового сложного
Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) -малоновой кислоты
15 ный эфир 3, 5-ди-третичный бутил-4-окси бензилмалоновой кислоты.
Пример 7-11 ° Приведенные в табл. 2 продукты получают аналогично примеру 5 путем взаимодействия в каждом случае производного малоновой кислоты структурной формулы (3) с
1 молем оксибензиламина структурной
Формулы (5а) э фира 3, 5-ди-и з о-пропил-4-ок си бен65 зилмалоновой кислоты и 23,8 r
708995 (О, 15 моль) 4-окси-2, 2,.;:-,. 6-тетраметилпиперидина растворяют в 40 мл .ксилола. В размешиваемый при нагреве до 125-130 С раствор добавляют
0,2 r амида лития, затем 2 ч нагревают с обратным холодильником. По охлаждении до примерно 50 нейтрализуют 1%-ной уксусной кислотой (0,8 мп), органическую фазу промывают водой, высушивают сульфатом натрия. После упаривания в вакууме в качестве остатка получают бис-(2,2, 6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир 3,5-ди-изопропил-4-рксибензилмалоновой кислоты, т,пл, 1230, Пример 13, 100 ч, полипропилена (индекс расплава 3,2 г/10мин, 230 /2160 г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,2 ч. одной из приведенных в табл, 3 добавок, Полученную смесь 10 мин обрабатывают при 200 в пластографе Брабендера, обработанную массу прессуют в этажном прессе при температуре плит 260, получая пластины толщиной 1 мм, из которых штампуют полосы шириной 1 см и длиной 17 см, f0
Испытание полос на термостарение осуществляют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 135 и 149 причем в качестве контроля применяют не содержащую добавок полосу.
Испытание заканчивают при легко видимом рассыпании испытуемсй полосы, Та блица 3
Стабилизатор по примеру, Р
Нет
140
37
21
48
Пример 14. 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2г/10 мин, 230 С/2160 г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 40
0,1 ч одной из приведенных в табл, 4 добавок и 0,3 ч дилаурилтиодийропионата.
Полученную смесь 10 мин обрабатывают при 200 С в. пластографе Брабен- 5
Т а б л и ц а 4 зложения
135 С
Контроль
130
110
37 устойчивость, после добавления ста65 билизаторов; после 500 ч облучения
Пример 15. Описанные в примере 13 образцы испытывают на цвето; дера, затем прессуют в этажном прессе при температуре плит 260", по учая пластины толщиной 1 мм, из которых штампуют полосы шириной 1 см и длиной 17 см. Испытания производят путем термостарения в сушильной печи с циркуляцией воздуха при l35 и
149 „ В качестве контроля применяют образец (полосу), содержащий только
0,3 ч дилаурилтиодипрописната, 708995
Таблица
Стабилизатор по
;примеру, отки дой в едели
4-5
4-5
Стабилиз по прим
Беэ стабилизатора
10
280
120
210
140
3 45
Стабил по при
280
l0
120
Контроль
1 в устройстве фирмы Ханау, после обработки кипящей водой н течение 1 недели ..
Для табл. 5 применялась эмпирическая шкала цветовых тонов, в соот.—
Пример 16, 100 ч. полипропилена (индекс плавления 19 г/10 мин, 230 /2160 г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,1 ч полученного по примеру 4 или 6 стабилизатора. Смесь обрабатывают в лабораторном одношнековом экструдере (Р8демо ).при температуре мундштуков 260 С, скорости вращения шнека 100 об/мин и производительности 50 г/мин с последующим гранулированием.
Гранулят обрабатывают в прядильном устройстве при температуре фильер 280 С и получают полифиламентные нити, которые затем вытягивают в соотношении 1:5,5.
Филаментные нити подвергают действию отработанных газов бутанавой
Пример 18, Иэ описанных
s примере 14 испытуемых пластин толщиной 1 мм с помощью микротома получают стружку толщиной 25 мк, которую зажимают между решетками из ветствии с которой 5 — бесцветность, 4 — еле заметная окрас <а, 3, 2 и
1 — последовательно возрастающая интенсивность окраски.
Г горелки при 6 0 С в течение 2 4 ч, Бветовая оценка. на глаз в обоих случаях показывает, что испытуемые образцы остались бесцветными.
Пример 17, Из описанных в примере 13 испытуемых пластин толщи(ной 1 мм с помощью микротома получают стружку толщиной 25 мк,которую зажимают в решетки иэ нержавеющей стали.Полученные таким образом образцы на подложке подвешивают в печи с ,циркуляцией воздуха и подвергают испытанию на старение при 135 и 147 С.
Испытание заканчивают, когда при легких ударах по решеткам выпадает рас. сыпавшийся полипропилен (в виде порошка);проверку осуществляют еже35 дневно один или два раза. Результаты испытания отражены в табл. 6.
Т а б л и ц а 6 в до начала рассыпания нержавеющей стали. Далее испытания проводят так же, как в примере 17, 55 Результаты испытания отражены в табл. 7. ,Таблица 7
":08995
Продолжение табл. 7
Стабилизатор, по примеру
285
140
120
280
Таблица8
0,300
0,010
0,010
Or010
0 010
800
Контроль
)6000
>6000
>5000
5000
50
20,0
Без стабилизатора
4 5
5,5
Пример 19. 100 ч ° порошкового полипропилена (Морбеп, F ibre
grade Фирмы MoIIted son) .a течение
18 ч. гомо енизируют в пластографе
Бранбендера при 200 С с 0,2 ч. октадецилового сложного эфира P =(3r5-ди-третичный бутил-4-оксифенил)—
-пропионовой кислоты и 0,25 ч. одного из стабилизаторов, укаэанных в табл. 8. Полученную массу максимально быстро выгружают из пластог рафа и прессуют в коленчато-рычаж- . ном прессе, получая пластину толщиной 2-3 мм. Из пластины вырезают кусок, который прессуют с помощью ручного гидравлического лабораторного пресса, помещая образец между двумя фольгами из твердого алюминия зеркального блеска, 6 мин при
260 С, давлении 12.т, Получают пленПример ?О, 100 ч, гранулята полистирола в сухом виде смешивают с 0,25 ч. стабилизатора (см. табл, 9.), перегранулировывают в экструдере, затем с помощью устройства для литья под давлением .получают пластины толщиной 2 мм, Эти пластины в течение 2000 ч подвергают облучению в устройстве Ксеноку толщиной 0,5 мм,которую незамед- лительно резко,охлаждают водой. Из этой пленки при тех же условиях иэrотовляют пленку толщиной 0,1 мм, из которой штампуют сегменты размерами 60 х 40 мм, сегменты испытывают в устройстве Ксенотест 150 .
Через равные промежуТки времени испытуемые образцы выгружают из облучающего устройства и подвергают испытанию на содержание карбонила в
ИК-спектре. Повышение карбонильной экстинкции является мерой фотоскислительного разрушения полимера .и свидетельстзует об ухудшении механической прочности полимера. Так, например при достижении карбонильной экстинкции около 0,300 пленка становится совершенно хруп30 кой. тест 150, эат.-м определяют коэфФициент пожелтения KII по формуле дт (420) — дТ(Ь80) и . Т(БЬо1 где дТ вЂ” трансмиссионные потери при облуч«нин излучением с длиной волны
420 или 680 нму Т (560) — величина трансмиссии, %, необлученного образца при 560 нм. блица 9
708995
Пример 21. 100 r сополимера акрилнитрила-бутадиена-стирола (Дау ABC 500) перемешивают с
0,2 r 3,5-ди-трет-бутил-4 -окситолуола и 0,3 r трис (и-нони) фенил) -фосфата в качестве антиоксидантов и с 1 r светостабилизатора (см.табл, 10) и формуют в гранулят в экструдере. Гранулят в литьевой машине при
240 С перерабатывают в палочки-образцы размером 120 х 15 х 10 мм, Палочки-образцы облучают в Ксенотесте 450 и периодически исследуют их ударную вязкость по ДИН 53453, В табл. 10 указан период облучения
Т, после которого ударная вяэкостьпонижается со 100 до 20 кгс/см, -4-пиперидиниловый) -эфир бис- (3, 5-ди-трет-бутил-4-ок;ибенэил) -малоновой кислоты (пример 5) в качестве светостабилизатора, При помощи прибора для изготовления пленок
5 наносят раствор на стеклянные пластинки толщиной примерно 500 мкм.
После сушки в сушильном шкафу до о
120 С снимают пленки; они имеют толщину 60-70 мкм и содержат примерно
0,5% светостабилизатора, Пленки облучают в Ксенотесте 1200 и периодически исследуют их прочность на разрыв и растяжение, После
620 ч облучения растяжение составляет 50% исходной величины, в то время как нестабилизированная пленка имеет то же растяжение после
90 ч, Пример 23. Изготовляют полипропиленовые нити (полифиламенты)
2О и растягивают их, как описано в примере 16, причем прибавляют указанные в табл. 1 стабилизаторы,.Волокно облучают в Ксенотесте 1200 и периодически измеряют его прочность
2$ на разрыв, Мерой светостойкости являются часы облучения до понижения прочности на 50% от исходной величины.
После этого волокна в печи нагревают до 110 С ° Мерой термостойкости являются дни до заметного проявления хрупкости волокон ° таблица 11
Таблица 10
Стабилизат
Т, ч
Контроль
350
600
По примеру 5
По примеру 2
600
Пример 22, К раствору 250 r полиуретана на основе сложного полиэфира (Эстане 5707, Гудрич Кем,Са) в 750 r диметилформамида прибавля-, ют 1,25 г бис-(2,2,6,6-тетраметилСтабилизаторы
Без стабилизатора
<сн,) +3 >3 у(725
3 +3 +3
CH2С ЕО О
0,15%. НО (сн (стабилизатор по пРимеРУ 2) Смесь из
С ОООСИ
2 2
0,10%
650
НО (Н3)3 (соединение из выкладки ФРГ
1 643 393) и О, 075%
Х-СН нъ нь (соединение из патента ФРГ 2 204 659) 17
708995
Rg — оксибензил формулы
В4 сна- (2) Составитель В. Балгин
Редакто Т. О ловская .Тех)эед дH.Бабина Кодзектор
T. Сквс рцова
Заказ 8527/56 .Тираж 549 Подписное
IIHHHIIH Государствен -oro комите -a CCCP по делам изобретений и открытий г аб 4 5
113035 москва, Ж Зз Ра шскя н
А
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4
Иэ этой таблицы следует, что препложенная полимерная композиция имеет значительно лучшую термостабильность, а также несколько лучшую светостойкость, чем смесь из оксибенэилмалоната и эфира пентаметилпиперидинола.
Формула ° изобретения
Полимерная композиция, включающая полимер, выбранный из группы, содержащей полипропилен, полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и полиуретан на основе сложного полиэфира, и стабилизатор, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения стойкости к старению, она содержит в качестве стабилизатора сложный эфир оксибенэилмалоновой кислоты общей формулы
Ъ
Rq в б (- СО-Х 14-У )
2 (1) где Х вЂ” кислород или -NH-; +3(<3
У - водород, радикал -О или метил) S
3 где к — трет-бутил)
ИА — метил или трет-бутил если Х вЂ” кислород, " водо(О род или оксибензил формулы (2), и если Х означает -HHто только водород, при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:
Полимер 99-99,9
Сложный эфир оксибензилмалоновой кислоты О/1-1.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1, Выложенная заявка ФРГ
Р 1643393, кл, 12 931/02, опублик, 1970.
2. Патент ФРГ 2204659, кл. С 08 К 5/34, опублик. 1973 (прототип) .