Способ получения -замещенных анилидов

Способ получения -замещенных анилидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 c («) 709619;,"

lite.еc å-t

МЮ

0 H c AЯйй

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 010378 (21) 2585441/23-04 (51)М. Кл. с 07 с 8т/б2//

С 08 К 5/17 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобре еиий и открытий (S3) УДК 547.233. .07 (088.8) Опубликовано 150180 Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 20.01.80

A. H. Кост, P . .C . .Сагитуллин, С. П. Громов, В. П. Марштупа, Т. B. Ступникова и В. Н. Калафат (72) Авторы изобретения 71) Заяви1ели московский ордена ленина и ордена трудового красного (Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова и Донецкий государственный университет (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N- ЗАМ) ЩЕ ННЫХ Л НИЛ ИНОВ

ВВВ. (R J

Изобретение относится к новому способу получения N-замешенных анилинов общей формулы I где и, — 1-4;

R> R R — водород, низший алкил;

R3 — низший алкил vzH NR R вместе образуют пиперидиновое или морфолиновое кольцо, которые могут быть использованы для синтеза красителей, ингибиторов, процесса окислительной деструкции поли— меров.

Известен способ получения N-алки— лированных а нили нов, основан ный на в осста нови тельном алкилиров анин нитросоеди не ний (1 ) .

Недостатком этого способа является токсичность исходных соединений и многостадийность их получения. В результате восстановительного алкилирования нитросоединений образуются смеси N-алкил- и N,N-диалкиламинов, которые не удается полностью разделить ректификацией.

Предварительное восстановление нитросоединений и последующее алкилирование анилинов ведет к увеличению числа стадий синтеза целевых продуктов (2) .

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых, продуктов.

В соответствии с изобретением описывается способ получения N-замещенных анилинов формулы I заключающийся в том, что пиридиниевую соль общей формулы где R1 имеет указанное значение;

R> низший алкил, алкоксил, х — анион, подвергают взаимодействию с водным сульфитом алкиламмония или диалкиламмония и свободным основанием при нагревании до 130-200 С.

Описываемый способ основан на неизвестной ранее рециклизации солей

709619

Пример 2. N-Метил-а-толуидин.

Получен акалогичко предыдущему из йодметилата 2, 3-лутидина . Выход N-метил-о-толуидина 59%, т. кип. 206208 С и 2,3-лутидина 22%, т. кип.

163-164 С .

Пример 3. N-Метил-м-толуидин.

A. Получен аналогично из йодметил- З а та 2, 4-лутидина . В ых од N-метил-м35

-толуидина. 44Ъ, т. кип. 206-? 07 С и

2,4-лутидина 36%, т. кип. 157-159 C ..

Б, Получен аналогично из йодметилата 2,. 6-лутидина. Выход N-метил-м-толуидина 48Ъ, т. кип. 206-207 С и

2,б-лутидина, т. кип. 143-144 С.

В. Получек аналогично из метилсульфата и N-метокси-2,б-диметилпиридиния. Выход N-метил-м-толуидина 46Ъ, т. кип. 206-207 С и 32% ?,б-лутидина, т. кип. 143-144 С.

Пример 4. N-Метил-п-толуидин.

Получен аналогично из йодметилата

2,5-лутидина. Выход N-метил-п-толуидина 48Ъ, т. кип. 206-207 С и 2,5-лу- gp тидина 35%, т. кип. 159-160 C .

Пример 5. N-Этилакилик„

Получен аналогично из йодэтилата с .-пиколина. Выход N-этиланилина 40%, т. кип. 206-207 С.

Пример б. N-.З 5-Триметиланилин.

Получен аналогично из йодметилата

2,4,б-поллидина. Выход N-3,5-триметиланилина 24%, т. пл. пикрата 152154 С (лит. данные: т. пл. 153-154 C) 60 и 2,4,б-поллидика 49%, т. кип. 172—

173 С, Пример 7. N-Метил-4-этилани— чин.

30 пиридиния под действием сульфитов алкил- и диалкиламмония. При этом первоначально происходит присоединение сульфит-иона к пиридиковому ядру, затем происходит раскрытие его и последующее замыкание в бензольный цикл.

Образующиеся в результате реакции продукты дезалкилирования могут быть снова использованы после соответствующей кватернизации для синтеза N-алкил- и N,N-диалкиланилинов.

Пример 1 ° N-Метиланилин.

К 1,175 г (5 ммоль) йодметилата

c(-пиколина, растворенного в минимальном количестве воды, добавляют 20 мл смеси 30%-ного водного раствора метиламина и 68Ъ-ного раствора бисульфита метиламмония в соотношении 2:1 (по объему) и смесь нагревают в запаянной ампуле при 200 С в течение трех дней. После вскрытия ампулы продукты реакции экстрагируют эфиром. 20

Эфирный экстракт сушат Му804. и упаривают. Остаток очищают на колонке с силикагелем h,--40/100,О в эфире. Выход N-метиланилина 0,428 r (80%), т. кип. 194-196 С. 25

Получен аналогично из йодметилата

2-метил-5-,этилпиридина. Выход N-метил-4-этиланилина 19Ъ. Спектр ПМР (B CCE4) 1y10 (T CH, зСН СН.=8 гц), 2,43 (К.СН, ДСН. СН = 8 гц); 2,56 (с КСНРП); 3,53 (с, NH); 6,26 и 6,76 (к, 4H, a- = 8 1 ц) м.д. Для пикрата

N-метил-4-этиланилина .

Найдено, Ъ: С 49,81; Н 4,52.

С15 Н 16 И401 °

Вычислено, Ъ: С 49,45; Н 4,40.

2-Метил-5-этилпиридин получен с выходом 70%, т. кип. 174-176 С .

Пример 8. N-Фенилморфолин.

A. Смесь 16,5 (0,075 моль) йодметилата < =пиколина и 30 мл раствора бисульфита морфолина, полученного насыщением SO раствора 20 г морфолина в 10 мл воды, выдер><ивают в запаянной ампуле при 150 С в течение 30 ч.

Реакционную смесь экстрагируют хлороформом, хлороформенные вытяжки сушат над К СО9 и пропускают через колонки с АГ 09, последовательно, элюируя хлороформом и бензолом. Получают 2 г (16,6Ъ) И-фенилморфолина. T. пл. 5960 С (из гептана).

Найдено, Ъ: С 73,3; Н 7,8; N 8,7.

C.iî H13NO, Вычислено, Ъ: С 73,6; Н 8,0; N 8,5.

Б. Получают аналогично взаимодействием N-изопропилпиколиниййодида с раствором бисульфита морфолина при о

150 С в течение 30 ч с вы> .одом 50 Ъ.

Пример 9. И-фенилпиперидин.

A. .Получают аналогично взаимодействием N-метилпиколиниййодида с раствором бисульфита пиперидина с выходом 12,6Ъ. T. кип. 245-250 С/

/760 мм рт.ст.

Найдеко, Ъ: С 82 3; Н 9,6; N 8,9.

С,„Н„И

Вычислено, Ъ: С 82, (); Н 9, 3; N 8,7.

Б. Получен аналогично взаимодействием N-изопропилпиколиниййодида с раствором бисульфита пиперидина с выходом 55,6 Ъ.

Таким образом, описываемый способ позволяет получать N-алкил- и N,N-диалкиланилины из доступных веществ (продукты коксохимического производства) и с хорошими выходами (до 30%), является укиверсальным, отличается простотой и дает возможность получать труднодоступные соединения.

Формула изобретения

Способ получения N-замещекных анилинов общей формулы

ЪКК (, )

R. п — 1-4; где

709619

Составитель Л. Иоффе

Редактор Т. Девятко Техред С.Андрейко Корректор M.Вигула

Заказ 8698/30 Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, .4 — водород, низший алкил; а

R — низший алкил или

NR R вместе обраэу2 ют пиперидиновое или морфолиновое кольцо, отличающийся тем,что,с5 целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, пиридиниевую соль общей формулы

R, 1

CH

xeú s

3 где R< имеет укаэанное значение;

R — низший алкил, алкоксил, 3 х — анион, подвергают взаимодействию с водным сульфитом алкиламмония или диалкиламмония и свободным основанием при нагревании до 130-200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Р 212064, кл. 12 q, 3, опублик. 1971.

2. Патент СЫ М 2813124, кл. 260-576, опублик. 1957 (прототип) .