Катализатор для получения метилформиата
Патент 710626
Авторы
Катализатор для получения метилформиата
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 090677 (21) 2494940/23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет
Опубликовано 25,0180. Бюллетень М 3
Дата опубликования описания 2 3.0180
J 23/78I!
С 43/02
Государственный комнтет
СССР но делам нзобретеннй н открытий
66 ° 097. 3 (088. 8) (72) Авторы иЗОбрЕтЕния
В.Э.Лелека, lO.В.Лендер, A.Ã.Êðàñíÿíñêàÿ и A.Ñ.Ìàðêoâà (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛФОРМИАТА
Изобретение относится к производству катализаторов для получения простых эфиров, в частности к катализаторам для получения метилформиата (МФ) .
Известен медь-цинк-алюминиевый катализатор для получения МФ из метанола при атмосферном давлении и температуре 160-320 С промотнроI 10 ванный фосфорной кислотой, что позволяет увеличить производительность по МФ (1) .
Ближайшим решением тгоставленной задачи является катализатор для получения МФ, содержащий, Ъ весгСиО 40-7015 .ЕпО 25-.50, А1р О г3-20, и/или Сгр03
0-10, и/или MgO 0-8 и Na О или К О
0,1-0,5, а также углекислый газ и воду (2) .
Недостатком указанного катализатора является недостаточная активность, а именно при 220 С, 50 атм и объемной скорости 7000 ч г производительность по МФ составляет 1,2 г
МФ/мл кат сутки.
Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.
Указанная цель, согласно изобретению достигается описываемыч каталиэатором, содержащим, Ъ вес.г окиси меди 53,1-54,3 ° окиси цинка
26,0-26,6, окиси алюминия 5,4-5,9, окиси калия и/или окиси натрия 0,531,1, воду и углекислый гаэ — остальное. .КатализатоР по изобретению обладает активностью в 2-5 раэ выше
g селективностью в 4-7 раэ выше, чем известный.
Катализатор получают соосаждением смеси азотнокислых солей меди, цинка, алюминия раствором соды, отмывкой полученного осадка от иона
N03, фильтрацией и сушкой. Полученную катализаторную массу обрабатывают растворами НаОН и/или КОН или
ИайСО и/или КЗСОй, сушат, прокаливают и таблетируют °
Процесс синтеза МФ проводят путем пропускания паров метанола над катализатором при атмосферном давлении, температуре 160-300 С и объемной скорости порядка 1000 ч . Катализатор.перед проведением синтеза восстанавливают, например, парами метанола при температуре 100-160оС.
Образующийся конденсат после синтеза содержит метанол, МФ и незначи710626 тельное количество продуктов побочных реакций (диметиловый эфир, метилпропионат и др. ) .
Ректификацией из полученного конденсата выделяют МФ и метанол. Метанол снова используют в синтезе, а 5 газы, состоящие в основном Из водорода, могут быть исполь зова ны для синтеза метанола или других целей, например для производства водорода.
Пример 1. В соосадитель емкостью 2 м загружают 52 кг медно го порошка, 31,7 кг окиси цинка и
53,7 кг девятиводного аэотнокислого алюминия,,цобавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затем постепенно приливают 52-56%-ный раствор азотной кислоты до полного растворения солей. После этого еще вводят
1000 л дистиллированной воды. Полу— ченный раствор нагревают до 80 С и проводят соосаждение 13%-ным раствором соды. Осадок промывают водой до полного удаления иона NO» è сушат при 120 С в течение 24 ч . 100 r полученной массы пропитывают 150 мл раствора, содержащего 0,715 г
Na2 СО» и О, 7 4 r К CO> . Полученную массу . сушат при f.20 Ñ в течение 8 ч,, прокаливают при 300 С в течение 6 ч, таблетируют и испытывают на активность. Полученные результаты приве- ЗО дены в табл.1.
Полученный катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав, % вес.;.
СиО 54,0
Zn0 26,4
А12 03 5 5
Na2 О 0,4
К 20 0,4
Н20 и С02 До 100.
Пример 2. 100 г просушенной катализаторной массы, полученной, как в лримере 1, пропитывают 100 мл раствора, содержащего 1,79 r Na2CO3. 45
Полученную массу сушат лри 120 С
8 ч прокаливают при 300"С в течение б ч, таблетируют и испытывают на активность. Результаты представлены в табл.2. Состав полученного 50 катализатора, % вес.:
СиО 54,1
ZnO 26,3
А12 О> 5,5
Na20 1,0 55
СО2.и Н20 До 100.
Пример 3. 100 г просушенной массы, полученной, как описано в примере 1, пропитывают 150 мл раствора, содержащего 1,885 г К2СОЗ . бО
Полученную массу сушат лри 120 С
8 ч, прокаливают при 300 С в течение
6 ч, таблетируют и испытывают на активность. Полученный катализатор имеет состав, % вес.: 65
СиО
ZnO
А12 О к о
C0g и H20 До
Результаты, получен таниях представлены в
54,3
26,4
5,5
1,02
100. ные при испытабл.3.
П P и м е р 4. В соосадитель емкостью 2 м загружают 52 кг медного порошка, 31,7 кг окиси цинка и
53,7 кг девятиводного аэотнокислого алюминия, добавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затем постепенно приливают 52-56%-ный раствор азотной кислоты до полного растворения солей. После этого еще вводят 100 л дистиллированной воды ° Полученный раствор нагревают до 80 С и проводят соосаждение 13%-ным раствором соды. Осадок промывают водой до полного удаления иона NO и сушат в течение 24 ч при 120 С. 100 г полученной массы пропитывают раствором, содержащим 0,64 r Na2CO3 в
150 мл воды, сушат, прокаливают, измельчают и таблетируют. Полученный катализатор имеет. состав, % вес.:
СиО 53,7
ZnO 26,2
А12 О 5,6
Na О 0,53
Н10 и С02 До 100.
Катализатор испытывают на производительность по МФ, для чего пары метанола пропускают над предлагаемым катализатором при атмосферном давлении температуре 180, 205, 220, 240, 260 С и объемной скорости 1000 ч.
Образующийся конденсат после синтеза содержит метанол, МФ и незначительное количество продуктов побочных реакций. Активность и основные характеристики процесса на этом катализаторе представлены в табл.4.
Пример 5. Получение катализатора проводят, как описано в примере 1. Просушенную катализаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 1,1 r Na CO> в 1 50 мл воды, и получают катализатор состава, % вес.:
СиО 54,0
2n0 26,0
АХ20» . 5,9
Иа2 О 0,75
Н20 и С02 До 100.
Катализатор испытывают, как описано в примере 1. Данные по актив— ности и селективности катализатора приведены в табл. 5.
Пример б. Катализатор готовят, как описано в примере 1. Полученную каталиэаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим
0,98 г Na2СО» в 150 мл воды. Полученный катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав, % вес.:
710626
СиО 53,8
ЗпО 26,6
AI2 0 5,8
Na2 О 0,81
Н20 и СО2 До 100.
Приготовленный катализатор испытывают на активность и селективность, как описано в примере 1. Полученные данные приведены в табл ° 6.
Ю
Пример 7. Катализатор готовят, как описано в примере 1. Полученную катализаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим
0,85 К2СО в 150 мл воды. Затем следует обработка, как описано в примере 1. Готовый катализатор имеет следующий состав, Ъ вес.:
СиО 53,1
ZnO 26,4
АХ2 03 5,4
К20 0,58
С02 и Н20 До 100.
Катализатор испытывают на активность и селективность, как описано в примере 1. Полученные данные приведены в табл.7.
Пример 8. Катализатор готовят, как описано в примере 1. ПолуМенную катализаторную массу (100 r) пропитывают раствором, содержащим
1,16 г К2СО в 150 мл воды. Полученный катализатор имеет состав, Ъ вес.:
СиО 53,6
2пО 26,3
А12 О Ь 5
К20 0,79
Н О и С02 До 100.
Испытание на активность проводят, как описано в примере 1.
Данные по активности и селективности приведены в табл.8.
Пример 9. Катализатор полу- . чают, как описано в примере 1. Полученную катализаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим
1,144 r К2СО3 в 150 мл воды. Полученный катализатор имеет следукщий состав, Ъ вес.:
Си0 53,6
ZnO 26,3
А12 Оз 5,6
К20 0,9
Н20 u COg До 100.
Испытания катализатора проводят, как описано в примере 1. Данные приведены в табл ° 9.
Пример 10. В соосадитель емкостью 2 м загружают 52 кг медного порсюака, 31,7 кг окиси цинка и
53,7 кг девятиводного азотнокислого алюминия, добавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затем постепенно приливают 52-56%-ный раствор азотной кислоты до полного раст.— ворения солей. После этого вводят еще 1000 л дистиллированой воды.
Полученный раствор нагревают до 80 С и проводят соосаждение 13%-ным раствором соды. Осадок проплывают водой до полного удаления иона NOg и сушат в течение 24 ч при 120 С. 100 г полученной массы пропитывают раствором, содержащим 1,144 г К2СО и 0,572 r
NagCO5 в 150 мп воды, сушат, прокали;вают, измельчают и таблетируют.
Полученный катализатор имеет состав, Ф sec.:
СиО 53 7
БпО 26,2
А12 03 5,6
Na2 О 0,32
К20 0,78
Н20 и СО2 До 100.
Катализатор испытывают на производительность по ИФ, для чего пары метанола пропускают над катализатором при атмосферном давлении, температурах 220-240 С и объемной скорости
1000 ч. Данные приведены в табл.10.
Пример 11, Катализатор полу чают, как описано в примере 10. Полученную каталиэатор;,ую массу (100 r) пропитывают раствором, содержащим
0,1907 г К2Со и 0,605 r Na2COg в
150 мл воды, и получают катализатор
3S следующего состава, 3 вес.:
СиО 53,6
КпО 26,3
К20 0,13
Щ Na20 0,43
Н20 и. С02 До 100.
Испытания катализатора. проводят, как описано в примере 1 ° Данные по процессу представлены в табл. 11.
Пример 12 (сравнительный) .
Катализатор, содержащий, В вес.:
СиО 61 2, ЕпО 26,2, AI> 0 9,4 и Na O 0,2, готовят путем соосаждения раствором NaOH c обраэаванием гидроокисей металлов. Суспензию промывают водой, сушат, таблетируют и восстанавливают газом синтеза.
Проводят синтез и в сепараторе отделяют жидкие продукты. С 1 м катализатора под давлением 50 атм и 220 С получают 395 кг/ч продукта, содержащего 76В вес. метанола и 12,6% МФ.
Данные приведены в табл.12.
710626
220
1020 10, 0
980 12 0
3,6
4,7
240
4,8
7,4
70,0
5,0
3,5
7 0
4,6
70,0
5,0
3 6
68,0
8,0
4,7
3,7
3,61
180
1037
10,4
11,6
4,20
3,24
4,8
205
1091
3,8
9,9
991
220
3,37
6,0
10,8
l0i6
969
240
8,7
3,18
973
260
220 1000 9,5
240 930 11, б
220 1090 8,9
240 1010 10,1
Табл и ц а 1
73 0 2,7 7,5 89,8
690 2 8 9,4 87,8
Табл ица 2
3,0 8,0 89,0
65 0 3,0 9,0 88,0
Таблица 3
2,5 7,5 90
3,0, 8,5 88,5
Таблица 4
79,9 2,7 5 2 92,1
76 7 1,8 7,0 91,2
73,5 2,0 11,7 86,3
61,3 2,5 16,6 80,9
48,0 1 9, 22г2 75,9
710626
Та блица.5.
180
79с3 2,0 . 6,7
56,6 2,6 17,7
47,0 8,9 21,4
988
15,8
5,04
6,0
22 0 998
240 1060
16,4
12, 4
4,98
3,63
l0 9
14,7
Таблица 6
3 0 1,8 93 6 гк 4 9 7 87<1
2,6 13,9 82,7
2,8 20,5 76р 6
180
1069
4,08
4,86
6 00
8,40
11 5
10„8
220
977
240
1072
4 52
3,44
260
1119
l0 2
Таблица 7
Активность по
Net гИФ/мл кат сутки.
Состав газа,, Ъ
Темпе- Объемная ратура, скорость
OC ч
Содержание
МФ в конденсате, Ъ вес.
Активность по газу, л/мл кат .сутки
СО СО Н
4 6 77,7 1,8 4,6 93,6
4,8 73,1 2,0 10,0 88,0
5,5 62,4 2,5 13,8 83,7
205
1071
9,3
220
1071
9,9
9,7
1004
240
Таблица 8
64,8 1,5 10 2 88 3
58,6 1,0 10,4 78,6
3 22
5 0
10,3
9,10
185
955
8,2
3,10
1017
225
11,6
16,4
14,4
3,32
3,37
3,15
74 6
67,6
54,7
42,6
Селективность, Ъ
91 3
79,7
75 3
710626
Табл ица 9
Активность Активность
Состав газа, Ъ
Температура, O(rlo МФ, гМФ/мл кат сутки по газу, л/ мл кат. сутки
СО СО
1110
6,0
5,3
205
1046
5,2
7,3
1096
220
1132
240
Таблица 10
Темпе рату— оС
4,80
74,1 2,7 7,4 89,9
3,53
993
220
9,5 87,6
70,4 2,9
7,34
1132
5,13
240
Таблица11
Активность Селекпо газу, тивл/мл кат. ность, сутки Ъ
Содержание Активность
МФ в конден- по МФ, сате, В вес. гМФ/мл кат сутки
Объемная скорость
--т
Температура
ОС
Состав газа, %
СО
Со. 977
67,5 3,1 10,0 80,9
52,0 3,6 14,9 81,5
17,3 .16 5
9,40
5,34
4, 79
12,80
970
Таблица 12
50 220 7000 12,6
1 2
10,5 цинка, алюминия, калия и/или натрия, углекислый газ и воду, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катаКатализатор для получения метилформиата,, содержащий окислы меди, Объемна я Содержа н ие скорость, МФ в конденч-1 сате, Ъ вес, 12,2
12,8
12,1
13i9
10,7
13,9
Формула изобретения
4,54
4,45
4,38
5,13
Селективность, Ъ
79,0
79,1
75,8
70,4
2,3 2,7
1,2 7,4
4,2 7,1
2,9 -9,5
95,0
91,4
87,7
87,6
710626
Составитель Н Путов а
Редактор B.Ìèíàñáåêoâà Техред Н.Бабурка Корректор M° . Вигула
Заказ 8886/ 5 809 Подписное
IlHHMIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11 3035, Москва, Ж-35, РаушскаЯ наб., д. 4/5
1;5лиал ППП Патент, r. Узкгород, ул. Проектная, 4 лиэатора, он содержит компоненты в следукиаем соотношении, Ъ вес,;
Окись меди 53 у 1-54,3 закись цинка 26,0 "26, 6
Окись алюминия 5,4-5,9
Окись калия и/или окись натрия О, 53-1, 1
Вода и углекислый газ До 100 .
Источники информации принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
9566426р кл. В 01 7 23/80, 1975.
2 . Патент Польши 9 7 98 00, кл. 12 о 5/01, опублик. 1975 (прототип) .