Хлорметильные производные бромированного дифенилоксида для получения метакриловых эфиров бромсодержащих арилоксизамещенных бензиловых спиртов

Хлорметильные производные бромированного дифенилоксида для получения метакриловых эфиров бромсодержащих арилоксизамещенных бензиловых спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз .Советскнк

Соцнелнстнческнк

Рес ублнк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

tlat) 711030 (6!) Донолнительиоех авт. свид-ву (22)Заявлено 24,06.77 (2l ) 2499779/23 04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 25.01.80. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 28.01.80 (51)М. Кл.

С 07 С 43/28

Ркударемнай квавтет

CCCP ав лвиаи ямбретенвв в вткрытвй (53) УДК 547-27 (088 8) В. В. Синицын, М. А. Булатов, Л. Р. Саксонова и С. С. Спасский (72) Авторы изобретения

Институт химяи Уральского Научного центра

AH СССР (73) Заявитель (54) ХЛОРМ ЕТИЛЬНЫ Е ПРОИЗВОДНЫЕ БРОМ ИРОВАННОГО

ДИФЕНИЛОКСИДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ

ЭФИРОВ БРОМСОДЕРЖАШИХ АРИЛОКСИЗАМ ЕЩЕННЫХ

БЕНЗИЛОВЫХ СПИРТОВ

О Х

Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно к хлорметильным производным бромированного дифенилоксида, которые могут найти применение для получения мегакриловых бромсодержащих арилоксизамещвнных бензнлойых спиртов.

Использование известных в органиче-. ской химии реакций этерификации Ц и перевтерификации (2) соответственно метакриловой кислотой или метилметакрилатом бромированных арилоксизамещенных бензиловых спиртов в присутствии катали- затора малопригодно, поскольку процесс прогекаег в довольно жестких условиях о (110-.120 С), при которых возможна по-. бочная реакция поликонденсации, Целью изобретения является расширение ассортимента соединений для получения мегакриловых эфиров бромированных арилоксизамещенных бензиловых спиртов, на основе которых синтез указанных бромнрованных эфиров был бы проще.

Поставленная цель достигается хлормегильными производнь1ми бромированного дифенилоксида общей формулы Т где Х -Вг или СН СЕ;

g — Н иля СН2 Сс;

Н .Н сн се, причем, если Х - CH СВ, го Y-2 -НЩ, или если Х-Ъу, то Y-СН C8, Z.— Н (Iá), или если Х -Br, то $- 2

СН СС (Is).

Способ получения соединений формулы

I, в частности I а, заключается и том,, ч го 4-бромдифенилоксид хлормегилируют параформом при пропускании сухого хлористого водорода в среде ледяной уксусной о кислоты при температуре 100-110 С.

Соединения формул 16 и 1в получают хлормегилированием 4,4 -дибромдифенилI оксида в среде четыреххлорис гого углерода

711030 4 кристаллические продукты белого та.

Некоторые физические свойства приведены в табл. 1.

Таблица 1 две

Те мпер атура плавления, С

1,6042

34-35 (Ха) 1,6255

4 7-48

Бензол, ксилол (ограниченно) Яг 151-152

Ж СН,С1 (Х Ь) Пример 1. 4-Хлорметил-4 -брам, дифенилоксид (la).В трехгорлую колбу, щ снабженную мешалкой, холодильником и барботером, загружают 498,4 г (2 моля)

4-бромдифенилоксида, 150 г (5 молей)

; параформа и 160 мл СН СООН, поднимают температуру до 110 С (в бане) и выдерживают при этой температуре в течение

7-7,5 ч при непрерывном пропускании в смесь сухого газообразного НС8, После охлаждения реакционную смесь разбавляют водой, перемешивают и отделяют на дели- 4р тельной воронке нижний органический слой, а водный трижды по 150 мл экстрагируют хлороформом. Органический слой и хлороформные экстракты объединяют и последовательно обрабатывают в делитель- 4 ной воронке трижды по 150 мл дистиллированной воды, затем дважды по 100 мт

10%-ным раствором Ha>CO> и снова водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным СаСВ>, фильтруют через ак у тивную АВ 0 и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса.

Привес ocra a составляет 85,6 г, что соответствует 88,6%-ному прохождению реакции. 55

После двухкратной вакуумной разгон- ки на 50-см колонке Вигре, снабженной подогревателем, в присутствии 3 г прокаленного К СОэ получают 390 r Ta в присутствии хлорного олова при о . температуре 50-80 С.

Вновь синтезированные соединения представляют собо и т вердые

Бензол, ацетон, гетрагидрофуран, хлороформ, четыреххлорис тъ и угле род, спирты (ограниченно) Бензол, ацетон, тетрагидрофуран, хлороформ, четыреххлористъ и углерод, спиртъ| (ограниченно) (65,5%); т.кип. 165 /1 мм; т.пл. 34о

35 С (из этанола).

Найдено, %: С 52,50; Н 3,65;

CO 11,83; Bv 26,65. .Вычислено, %: С 52 44 Н 3 38

CE 11,92; В 26,87.

Пример 2. 2-Хлорметил-4,4-дибромдифенилоксид (lб).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой» холодильником и барботером, помещают 180 r (6 молей) параформа, 196е (0,75 моля) хлорного олова и 240 мл

СС04, нагревают до 60 С и при леремешивании пропускают HCE до растворения паоаформа (6 ч), охлаждают смесь до 50 С, добавляют 656 г (2 моля)

4,4 -дибромдифенилоксида в 280 мл

СС64 и при постоянно работающей мешалке и непрерывном пропускании сухого

НСРвыдерживают реакционную смесь при о

50 С в течение 5-6 ч. После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь при перемешивании добавляют

200 мл разбавленной НС (1: 1) и отделяют на делитепьной воронке нижний органический спой, а водный трижды по

150 мл экстрагируюг хлороформом. Орга-нический слой и хлороформные экстракты последовательно обрабатывают трижды по

150 мл дистиллированной воды, затем дважды по 100 мл 10%-ным раствором

0 6

75 С в течение 4,5 ч получают 9g r (выход 45%) Тв с r.ïë. 151 152 С (иэ смеси гепган-бензол 1:1).

Найдено, %: С 38,99; Н 2,14;

Вг 38 20 Ct 16 80 С1ч Н0 ОВ .С

Вычислено, %: С 39,54; Н 2,37;

Вр 38,62; СС, 16,6á.

5 71 103 К а СО и снова водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным Сас62 фильтруют через активную A(<0> и отгоняют растворигель в вакууме водоструйного насоса. Остаток растворяют при нагревании в гептане. После охлаждения выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера.

Иэ фильтрата отгоняют растворигель и остаток фракционируюг на 50 см колон:ке Вигре, снабженной обогревателем. Соо бирают фракцию, кипящую при 184-185 С (1 мм, выход 520 d (69% теор.}. После двухкратной перегонки выделено 360 г

lб (47,8%), r.пл. 47-48 С (иэ изопропилового caspr&) °

Найдено, %: С 41,20 -.Н 2,56;

Br42,66; CE 9,56„С,. Н ОВг СС

Вычислено,%: С 41,44; Н 2,40;

Вг 42,47; СР 9,42.

Кроме гого, из кристаллов, оставшихся после фильтрования на воронке Бюхнера, путем двухкратной перекрнсгаллизации из смеси гептан-бенэол (10:1) выделено

120 г чистого вешества Тв (14,1%) с Zs о

r.ïa. 151-152 С.

Йайдено, %: С 39,54; Н 2,30;

Bt 38,20; С у 17,00; С,ц Нд ОЪ.„С .

Вычислено, %; С 39,54; Н 2,37;

BÄ 37,62; Ct. 16,69.. 30

Пример 3. 2,2 -Бис-хлормегил4,4 -дибромдифенилоксид (lв).B усаовиях примера 2 иэ 164 г (0,5 моля)

4,4 -дибромдифенилоксида, 90 г (3,0 ля) параформа, 48,7 хлорного олова (0,18 моля) в 60 мл ССЕ4, но при нагревании, в отличие or примера 2, после добавления 4, -дибромдифенилоксида до

Кроме того, из фильграта выделено

50 г вешесгва 76 (выход 26%) с г.пл. о

47-48 С (иэ изопропилового спирта).

Найдено, %: С 41,31; Н 2,30;

By, 42,66;Q. 9,48; Cg Н ОВ Ct .

Вычислено, %: С 41,44; Н 2,40; °

By 42,47; (X 9,42.

Предложенные соединения используются для синтеза метвкриловых эфиров бромсодержаших арилоксиэамешенных бенэиловых спиртов формулы П

О 0 0 (Ж ) * СК, где Х вЂ” Br или CH ÎCOC(CÍ -СН;

Y — Н sa«H ÎCOC (СН3)-СН2

Z- Í sas СН,ОСОС(СН,) СН,; заключаюшегося в обработке хлормегильных производных бромсодержашего дифенилоксида смесью мегвкриловой кислоты и третичного алнфатического амина, взятых в соотношении or 1,0:1,0 до. 1,2:1,0) в среде апрогонного биполярного pacrsoрителя, например,диметилсульфоксида.

В табл. 2 показаны условия витеза соединений формулы Д

P аблица 2

4-Хлор ме гил-4-бро мдифенилоксид

77,1

70 ч при 20 C о в ацетоне

4-Бром-4-феноксибе нэилме так рил вг

5-Бром-2-(4— бромфенокси)бензилметвкрилаг

542 . То же

ММ2-Хлорметил-4;4—

/ дибромдифенилоксид зи)

Выход после перегонки. ии.)

Выход после 2-кратной перекриствллиэапии.

Как следует из гвбл. 2, мегвкриловые .ных производных бромироввнного дифенилэфиры бромироввнных арилоксиэамешенных оксида получают с хорошим выходом в бензиловых спиртов нв основе хлормегиль«мягких условиях в огсутсгвие квгвлиэв7 71 1030 торов. поликонденсации. Способ прост и п

@Оступали. и. Источники информации, прйнятые so внимание при экспертизе

В1

Составитель М. Меркулова

Редактор В. Минасбекова Техред Н. Ковалева Корректор В. Синицкая

Заказ 8952/15 ТираЖ,495 .. Подписное

ЦНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула из обре тенин

Хлормегильнъ1е производные бромированиого дифенилоксида общей формулы

Y y рде Х - В1 или СНя Си

Н СН,СЕ

Н СН СС

8 ричем, если Х = СН С(, то Y - - Н:, ли если Х - Br, то -СН С8, К-и; или если Х» В, тоY- Z.-СН СЕ, для получения метакриловых эфиров бромсодержащих арилоксиэамещенных бенэиловых спиртов.

1. Берлин А. A. и др. Высокомолекулярные соединения . 1959, 1,951;

2. Авторское свидетельство СССР № 235991, кл. С 08 5 63/52, 1967.