Способ получения диалкил - (фосфонилалкил) амидофосфатов

Способ получения диалкил - (фосфонилалкил) амидофосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскня

С щнвлнстнческня

Республик

<>711039 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 24.0277(21) 2455916/23-04 (51)М. К,.2

С 07 Г 9/24 с присоединением заявки Нов

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) УДК 547. 2<1..07 (088.8) Опубликовано 2501.80. Бюллетень М З

Дата опубликования описания 270180 (72) Авторы изобретения

A. H. Пудовик, И. В. Коновалова, М. Г. Зимин и Т. A. Двойнишникова (71) Заявитель

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный универститет имени В,И,Ульянова-Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ вЂ N †(ФОСФОНИЛАЛКИЛ)—

АМИДОФОСФАТОВ

CH -3HP (P ) (OR )

I 2

O= P (OR) 10

Изобретение относится к новому способу получения ранее неописанных диалкил-N-(фосфонилалкил) -амидофосфатов общей формулы I где R — ; R — низший алI кил, фенил или. бензил. Эти соединения могут найти применение в качестве 15 физиологически активных веществ, пластификаторов, антипиренов, лекарственных препаратов, а также в качестве полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получения диалкиловых эфиров N-.(диалкилфосфонилбензил)-амидофосфорных кислот, заключающийся во взаимодействии неполных эфиров кислот фосфора с бензиминоэфи-25 рами и фосфорилированными основаниями Шиффа (1).

Недостатком этого способа является трудная доступность исходных веществ. Кром» того, эта реакция рас- 30 пространена на довольно узкий круг исходных веществ — только активиро- . ванные основания Шиффа.

В литературе описана реакция неполных эфиров кислот фосфора с нитрилами (2) .

Было показано, что диалкилфосфинистые кислоты в присутствии каталитических количеств алкоголятов натрия способны присоединяться к Свй кратной связи нитрилов с образованием аддуктов 1:1 — окисей иминофосфинов. Однако диалкилфосфиты в этих условиях не способны к присоединению. Образование аддуктов 1:2 также не наблюдается. В дальнейшем было показано, что нитрилы карбоновых кислот в присутствии эквимолярных количеств

НС1 присоединяют 2 моля диалкилфосфита с образованием бис †(диалкилфосфонил) -алкиламинов (3) . Однако во всех случаях происходит образование веществ с P-С-связью. Вышеописанные методики не позволяют получить в этих реакциях соединения со связью

P — N — С.

Целью изобретения является разработка нового способа п лучени H ран неописанных диалог ил-N- (Фос4с нил- линя

-амидофосфатов.

711039

Поставле н на я цель достигает ся описываемым способом получения соединений общей формулы I, заключающимся в том, что натриевую соль диалкилфосфористой кислоты формулы (НО) P0Na (П) подвергают взаимодействию с нитрилом карбоновой кислоты формулы R CN (Ш), I причем R и R< в формулах П и !1) имеют вышеуказанные значения, в присутствии эквимолярного количества соответствующего диалкилфосфита при температуре 100-110 С в среде инертного органического растворителя в течение 6-8ч.

Предпочтительно в качестве инертного органического растворителя использовать бензол или толуол, Реакцию проводят следующим образом.

К О, 3 моля натриевой соли диалкилфосфористой кислоты в присутствии

0,1 моля диалкилфосфита в 200 мл сухого бензола добавляют 0,1 моля ннтрила.

Смесь нагревают 6-8 ч и промывают" водой. Диалкиловые. эфиры И-(диалкилфосфонидалкил) -амидофосфорной кислоты выделяют известньмн приемами, например фракционированием в вакууме.

Реакции протекают по следующей схеме г

R,са+ааао(оа), Йй "аа!сжааааа(оа)а- О

% О а Р(ОВ), (П) (1VI

О Р(ОВ), соусы 3,-с-ми вяИ вЫ он-акт(опав, О P(QR)> О АР(ОК) (11 (VI

На первой стадии диалкилфосфористый . натрий (П) присоединяется по CaN кратной связи нитрила с образованием имина lу, который, взаимодействуя со второй молекулой П,.дает бис-(дйалкилфосфонил) -алкиламин (У) . Последний в условиях щелочного катализа претерпевает аминофосфонатамидофосфатную перегруппировку до I. Протекание такой перегруппировки в реакциях неполных эфиров кислот фосфора с нитрилами карбоновых кислот найдено впервые.

Строение продуктов реакции подтверждено ИК- ЯМР (P)-спектрами

Настоящим способом получено ранее описанное соединение - диэтиловый эфир N-(диэтилфосфонилбензил)-.амидофосфорной кислоты. Константы этого соединения соответствуют приведенньм

s литературе.

Константы синтезированных соединений 1 отличаются от бис-(диалкилфоСфонил) -алкиламинов,:что свидетель ствует в протекании перегруппировки. . Как видно из схемы реакции, для осуществления способа необходимо использовать 2 моля П на 1 моль нитрила. Однако выход I существенно повышается, если брать мольный избыток П.

Протекание реакции без наличия в смеси диалкилфосфита во многих случаях приводит к не подвергающимся фракционированию смесям. Уменьшение

5 времени нагревания реакционной смеси приводит к понижению выходов целевых соединений I. Использование более высокой температуры при осуществлении способа приводит к осмолению реакци1(1 онной смеси, видимо, за счет разложения 11.

П р и м.е р 1. Диэтиловый эфир

N-(1-диэтилфосфонилэтил) -амидофосфорной кислоты, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 6,9 г натрия в 200 мл сухого бензола, при перемешивании и охлаждении холодной водой добавляют 55,2 г (0,4 моля) диэтилфосфита. После,растворения всего количества натрия в реакционную смесь прикапывают 4,1,r (0,1 моля) ацетонитрила. Далее смесь нагревают при кипении и перемешивании

25 в течение 6-8 ч. Охлажденную смесь промывают 50 мл воды. Бензольный раствор сушат над безводным сульфатом магния и после удаления растворителя фракционируют в вакууме. Выделяют

3Q 15,8 г (50%) диэтилового эфира N-(1-диэтилфосфонилэтил) -амидофосфорной кислоты с т.кип. 145-146 /0,03 мм1

n 1, 44501 d g 1, 1488; КН . найдено

73, 37, вычислено 73,20.

35 Найдено, В: С 38,271.Н 8,02; N 5,031

P 19,15; С о НвНОьРз °

Вычислено, Ф: С 37, 88; H 7, 88; N 4, 41 1

P 19, 55.

8 Р =- 27 мд.,1) Р =- 8 мд.

Пример 2. Дипропиловый эфир

N-(1-дипропилфосфонилэтил) -амидофосфорной кислоты, В трехгорлую колбу, снабженную обратньм холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, поме45 щают 6,9 г натрия в 200 мл сухого бензола, при перемешивании и охлаждеяии холодной водой добавляют 49,8 г (0,3 моля) дипропилфосфита. После растворения всего количества натрия в ре$0 акционную смесь прикапывают 4, 1 г (О, 1 моля) абсолютного ацетонитрила н Нагревают при кипении и перемешиаании в течение 8 ч. Охлажденную смесь проьывают 50 мл воды, бензольный

55 раствор сушат над безводным NgSOg и после удаления растворителя остаток фракционируют в вакууме. Выделено

18,6 г (45%) дипропилового эфира

N-(1-дипропилфосфонилэтил)-амидофосф) форной кислоты с т.кип. 152-153 /

/0,07 мм; ng l 4460; d4 1,0842, NR . найдено 91,77, вычислено 91,84.

Найдено, В: P 16,41; С, H3%NO6P2.

Вычислено, Ъ: P 16,62. g> P<=- 8 м.д., ф5 . ) Р =- 27 м.д71 1039

Формула изобретения

Составитель Т. Раевская

Редактор В. Минасбекова Техред Л.Алферова КорректорВ.Бутяга

Заказ 8953/16 тираж 495 Подписное

ЮНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 3. Дизтиловый эфир

h-(1-диэтилфосфонил-2-фенилэтил)—

-амидофосфорной кислоты

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, 5 помещают 6,9 г натрия в 200 мл сухого бензола, при перемешивании и охлажде« нии холодной водой добавляют 55,2 г (0,4 моля) диэтилфосфита. После растворения всего количества натрия в 1р реакционную смесь прикапывают 11,7 г (0,1 моля) бензилцианида. Далее смесь нагревают 8 ч при кипении и перемешивании, обрабатывают вышеприведенным способом и разгоняют. Выделяют

19,6 г (50%) диэтилового эфира N-(l15

-диэтнлфосфонил-2-Фенилэтил) -амидофосфорной кислоты с т.кип. 171 /О, 05 мм; и 1,5070. Вещество представляет

2о собой густую нельющуюся жидкость.

Найдено, Ъ: Р 16,58; и 3,90; 20

С Ь Ну БОьР, Вычислено, Вг Р 16,77; N 3,56.

8 P а 7 м.д, Ф Р2 28 м.д.

М

Пример 4. Диэтиловый эфир

N-(диэтилфосфонилбензил) — амидофос- 25 форной кислоты.

К раствору диэтилфосфористого натрия, полученного из 6,9 r натрия и 55,2 r (0,4 моля) диэтилфосфита в 200 мл сухого бензола или ксилола, добавляют 10,3 r (0,1 моля) бензонитрила. Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 100"110 С в течение 6-8 ч, затем промывают 50.мл воды, бензольные вытяжки сушат безводньж MgSOg и после удаления растворителя остаток фракционируют. Выделяют 26 г (65%) диэтилового эфира

N-(диэтилфосфонилбензил)-амидофосфорной кислоты с т.кип. 175 /0,06 мм;. и 1,4930. При состоянии продукт заао кристаллизовался, т.пл. 68 (из гексана) .

Найдено, Ъ: С 47,38; Н 7,20; N 3,69, Р 16,34, С Н . ИО Р

Вычислено, В: С 47,49, Н 7,05; N 3,57, P 16,35.

d 1 г - - 21 м.д. .а 4 (Литературные данные: т.кип. 192/

/1 мм; n " 1,4950; т.пл. 68 С нз гексана) .

1. Способ получения диалкил-N-(фосфонилалкил)-амидофосфатов общей формулы I

:R -ОИ-МНР(О)(ОЮ

1 и

О=9(OR где R — - низший алкил,, R — низший алкил, Фенил или бензил, о т л и ч а юшийся тем, что натриевую соль диалкилфосфористой кислоты Формулы Я (1ж) РОКа г подвергают взаимодействию с нитрилом карбоновой кислоты формулы Н!

%см причем R u R в формулах П и tIl имеют вышеуказанные значения, в присутствии эквимолярного количества соответствующего диалкилфосфита при температуре 100-110 С в среде инертного органического растворителя в течение

6-8 ч.

2. Способ но 1., о т л и ч а юшийся тем, что в качестве инертного органического растворителя используют бензол или толуол.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство .СССР

Ф 467081, кл. С 07 F 9/24,,опублик °

1974.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 321126, кл . С 07 F 9/53, опублик.

1972.

3. Орловский В. В., Вовси Б. А.

Взаимодействие диалкилфосфитов с . нитрилами . ЖОХ 1976, 46, с. 297.