Инициатор свободнорадикальной полимеризации этилена при низком давлении

Инициатор свободнорадикальной полимеризации этилена при низком давлении

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Все;:(-. !О 4Атт64TEh . : gag

{i i) 7I24I2 д 6 01 --. M

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31,07.78 (21) 2650422/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.01.80. Бюллетень ¹ 4

Дата опубликования описания 30.01.80 (51) М. Кл.2

С 08F 4/52

С 08F 110/02

Государственнык комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДЬ; 678.742.2:66. .095.643 (088.8) (72) Авторы изобретения

H. С. Ениколопов, Ф. С. Дьячковский, П. Е. Матковский, Л. H. Руссиян, А. А, Семенов и Л. И. Черная

Отделение ордена Ленина института химической Физики

АН СССР (71) Заявитель (54) ИНИЦИАТОР СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ

Изобретение относится к области свободнорадикальной полимеризации этилена, в частности к производству инициаторов свободнорадикальной низкотемпературной полимеризации этилена при низком давлении, и может быть использовано в химической промышленности в качестве инициатора при производстве полиэтилена низкой плотности с невысокой молекулярной массой (3900 — 7700), последний может найти при- I0 менение: в качестве наполнителя-Лластификатора для полиэтилена высокой плотности, для полипропилена, этилен-пропилендиеновых каучуков и в качестве смазочного вещества пластификатора при перера- 15 ботке поливинилхлорида, а также синтетических эластомеров; в металлургической промышленности при осуществлении точного литья и для плакирования металлической поверхности с целью предотвращения 20 коррозии; в производстве мастик, печатных красок, палитуры, карандашей, маточных смесей для диспергирования красителей в полимерах; в составе герметиков для электротехнической промышленности; 25 в некоторых составах для покрытий полов и крыш при промышленном строительстве; при плакировании поверхности бумаги и картона и т. д.

Известен инициатор свободнорадикаль- 30 ной полпмеризацпп этплепа прп низком давлении, состоящий из триалкилалюмпния, основания Льюиса и генератора свободных радикалов — дпацпльных перекисей.

Недостатком этого инициатора является то, что он содержит термически неустойчивые взрывоопасные ацпльные перекиси.

Реализация производства полиэтилена с применением инициатора, содержащего ацильные перекиси. требует применения сложных устройств (реакторы, колонны), а также дозированпя ацильных перекисей, что усложняет технологическую схему процесса полпмеризацпп. Другим недостатком инициатора-прототипа является его низкая активность, из-за чего полпмеризация в его присутствии протекает в течение 16 ч.

Целью изобретения является обеспечение взрывобезопасности и повышение активности ишщпатора.

Эта цель достигается тем, что известный инициатор свободнорадпкальной полимеризацпп этилена прп низком давлении, состоящий из триалкплалюмпнпя, основания

Льюиса и генератора свободных радикалов содержит в качестве генератора свободных радикалов 2,2,6,6-тстраметилпиперидин-1окспл илп 2,2,6,6-тетраметилпнперидин-47124

3 он-1-оксил при следующем соотношении компонентов, вес. /о.

Триалкил алюминий 18,7 — 48,7

Основание Льюиса 28,5 — 51,0

Генератор свободных радикалов 22,3 — 42,0.

Используемые стабильные нитроксильные радикалы, невзрывоопасны.

Полимеризацию этилена с применением предлагаемого инициатора осуществляют в среде и-гексана при температурах 20 — 80 С и давлении этилена 50 — 60 атм. Отдельные компоненты инициатора в указанных условиях полимеризацию этилена не инициируют. Для получения активного инициатора в инертной атмосфере в реактор вводят вначале растворитель, основание Льюиса, триалкилалюминий, этилен и только затем генератор активных свободных радикалов.

Сразу же после этого начинается полимеризация этилена. При любом другом порядке смещения компонентов инициатора полимеризация не происходит. Предлагаемый инициатор настолько активен, что основная масса полиэтилена образуется в течение

10 — 20 мин. Методом электронного парамагнитного резонанса и волюмометрически (по кинетике газовыделения в процессе взаимодействия A1R> с нитроксильным радикалом) показано, что в течение этого времени нитроксильный радикал полностью расходуется. Полимеризацию прерывали введением в реактор 20 мм этилового спирта.

В процессе полимеризации этилена под действием предлагаемого инициатора образуется полиэтилен (ПЭ) с молекулярной массой, не превышающей 8000. Эффективность инициирования достигает 0,07 моль

ПЭ в расчете на моль нитроксильного радикала в инициаторе.

Основание Льюиса, растворитель и нитроксильный радикал в виде 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-гидроксила после завершения полимеризации и разложения алюминийорганических соединений спирто-водной смесью можно выделять отгонкой и после соответствующей подготовки возвращать в рецикл.

Полимерпзацию этилена на разработанном инициаторе осуществляют в автоклаве в изотермическом режиме при постоянном перемешивании и при постоянном давлении. Инфракрасные спектры полученного полиэтилена записывают на приборе VR-20.

Характеристическую вязкость (()) полиэтилена определяют при 135 C в декалине в герметическом вискозиметре, Молекулярную массу полиэтилена (М) рассчитывают по формуле (1) 6 77. 10 — 4. Мо,о7

Пр им ер 1. В реактор загружают 0,2 л

1ексана, 4,59 г в-капролактона (51,0 вес.о/О), 1,88 г триэтилалюминия (20,9 вес, /о), а за10

12

4 тем после подачи этилена (до 55 атм) в реактор вводят при 20 С 2,52 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидин - 1 - оксила (28 вес. /О).

Длительность реакции 1,5 ч. Из реакционной массы выделяют 5,5 г полиэтилена с плотностью 0,86 г/см и характеристической вязкостью 0,272 дл/г (молекулярная масса

7700) .

Пример 2. В реактор из нержавеющей стали 1Х18Н9Т объемом 0,5 л с электромагнитным устройством для перемешивания реакционной массы в инертной атмосфере загружают 0,2 л гексана, 3,1 г (28,5 вес. /о) тетраметилэтилендиамина, 5,29 г (48,7 вес.о/о) триизобутилалюминия и этилен до достижения давления 60 атм. После этого при 20 С вводят в реактор 2.48 г (22,8 вес. /О ) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4он-1-оксила. Длительность реакции при

20 С вЂ” 10 мин. Из реакционной массы выделяют 1,3 r полиэтилена с характеристической вязкостью 0,174 дл/г (молекулярная масса 3940).

Пример 3. В реактор, как и в примере 1, загружают 0,2 л гексана, 3,94 r (39,2 вес. о/о ) в-капролактона, 1,88 r (18,7 вес. /о), триизобутилалюминия и 4,33 г (42,0 вес. о/о ) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксила. Давление этилена 60 атм, температура 80 С, длительность реакции 30 мин.

Из реакционной массы выделено 8,7 г полиэтилена с плотностью 0,86 г/смэ и характеристической вязкостью 0,224 дл/г (молекулярная масса 5750).

Пример 4. В реактор загружают 0,2 л гексана, 4,25 г (46,5 вес. /о) в-капролактона, 1,88 r триизобутилалюминия (20,6 вес. /о), этилен до давления 60 атм, а затем при

20 С 3,0 г (32,9 вес.о/о) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Длительность реакции

16 ч. Выход полиэтилена 3,8 г.

Пример 5. В реактор загружают 0,2 л гексана 4,12 г диметилового эфира этиленгликоля (48,6 вес.о/о), 1,88 г (22,2вес.о/о) триметилалюминия, этилен до 52 атм и

2,48 г (29,2 вес.о/о) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он-1-оксила. Длительность реакции

16 ч. Из реакционной массы выделено 1,0 г полиэтилена.

Пример 6. (Контрольный), В реактор загружают 0,2 л гексана, 3,1 г (37,7 вес. /о) тетраметилэтилендиамина, 1,88 г (22,9 вес. /о) триизобутилалюмипия и после подачи в реактор этилена (60 атм) вводят

3,23 r (39,3 вес. о/О) перекиси бензоила.

Температура реакции 20 С, длительность реакции 16 ч. Из реакционной массы выделяют 1,45 г полиэтилена с характеристической вязкостью 0,206 дл/г (молекулярная масса 5100).

Как видно из примеров, применение предлагаемого инициатора в процессе полимер из ации этилена позволяет: обеспечить взрыв обезопасность процесса; повысить

712412

Составитель А, Горячев

Редактор Г. Лрусова

Техред А. Камышникова

Корректор Т. Добровольская

Заказ 2669/10 Изд. № 108 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 скорость и сократить в 10 — 30 раз продолжительность полимеризации.

Формула изобретения

Инициатор свободнорадикальной полимеризации этилена при низком давлении, состоящий из триалкилалюминия, основания

Льюиса и генератора свободных радикалов, отличающийся тем, что, с целью обеспечения взрывобезопасности и повышения активности инициатора, он содержит в качестве генератора свободных радикалов

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил или

2,2,6,6-тетраметилпиперидин - 4-он - 1 - оксил при следующем соотношении компонентов, вес о/о.

Триалкилалюминий 18,7 — 48,7

Основание Льюиса 28,5---51,0

Генератор свободных радикалов 22,3- — 42,0.