Композиция на основе поливинилхлорида
Иллюстрации
Реферат
1 ц7) 3536
ОП И САНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.06.77 (21) 2496803/05 (51) М.. Кл.з
С 081 27/06
С 08К 5/07 (32) 28.06.76 (23) Приоритет
1осУдарствси "b оми ет (31) 7620180 (33) Франция (53) УДК 678.743.22..046 (088.8) (43) Опубликовано 30.01.80. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.80 по делам изобретений и открытий (72) Автор .изобретения
Иностранец
Мишель Гай (Франция) Иностранная фирма
«Рон-Пуленк Эндюстри» (Франция) (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ
ПОЛ И ВИ Н ИЛХЛО РИДА
Изобретение относится к композициям на основе полимеров винилхлорида, стабилизированным к нагреву.
Известна композиция на основе полимеров винилхлорида, содержащая в качестве стабилизирующих добавок смесь солей металлов органических кислот и сорбитолом (1).
Однако эта стабилизирующая система не обеспечивает достаточно надежной защиты 10 полимеров от термостарения.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой является композиция (21 на основе поливинилхлорида, содержащая в качестве 15 стабилизаторов стеараты двухвалентных металлов и оксисоединение общей формулы 1
К,— СΠ— CHR,— СΠ— R„ в которой R< и R> могут быть одинаковыми или разными и представляют собой водород; алкильный или алкенильный линейный или разветвленный радикал с C> — C», аралкильный радикал с 7 атомами углеро- 25 да, фенильный радикал или циклоалифатический радикал с 6 атомами углерода; радикалы R> и R3 могут быть модифицированы наличием одной группировки — Π—; они могут быть замещены фенильным, метильным или этильным радикалами;
Кз представляет собой водород; алкильный или алкенильный радикал C> — С4, который может содержать группировки — О—
Π— C(,— СΠ—; радикал формулы — COR4, R4 — алкильный радикал Ci — С4 при следующем соотношении компонентов, вес, %:
Поливинилхлорид 99,00 — 99,85
Стеарат двухвалентного металла 0,1 — 5,0
Соединение формулы 1 0,05 — 5,0
Однако эта композиция имеет недостаточно высокую стойкость к термостарению.
Целью изобретения явилось повышение термостабильности композиции.
Поставленная цель достигается тем, что известна композиция на основе поливинилхлорида, содержащая стабилизирующую смесь, включающая стеараты двухвалентных металлов и оксосоединение формулы I, дополнительно содержит полиол, выбранный из группы, включающей D-кси713536
15
00 лит, D-сорбит, D-маннит, глицерин, (4-окси3,3,5,5- - -тетраоксиметилтетрагидропирин), триоксиэтилазоцианат, поливиниловый спирт, триметилолпропан, триметилолэтан, тетраметилолциклогексан, хинная кислота, рибитол, а-метилглюкозид, глицерин, при следующем соотношении компонентов, вес. %:
Стеараты двухвалентных металлов 0,1 — 5
Оксосоединение 0,05 — 5
Полиол 0,05 — 1
Поливинилхлорид Остальное
В композиции также могут быть введены антиоксиданты, светостабилизаторы или
УФ-абсорберы. Стеарат применяют в виде таких пар, как кальций †ци, барий †кадмий, кальций или барий †ци.
Предпочтительным является смесь солей кальция и цинка вследствие их нетоксичности.
Эти пары солей металлов в некоторых случаях могут быть ассоциированы с оловоорганическим меркаптидом.
Предлагаемая стабилизирующая система, кроме того, может содержать эпоксидное соединение, эпоксидированное соевое масло в количестве до 8% по отношению к полимеру.
Добавление этих соединений дополнительно улучшает термостабильность.
Композиции могут содержать различные добавки, обычно используемые для облегчения переработки или для придания особых свойств фасонным изделиям.
В композиции можно применять любой тип полимервинилхлорида (ПВХ), независимо от способа его получения: полимеризация в массе, в суспензии, в дисперсии или любой другой способ, и от его характеристической жидкости.
Композиции, предназначенные для получения твердых сложенных объектов, обычно содержат модификаторы ударопрочности и в некоторых случаях пигменты, наполнители, смазку и т. п. помимо полимера и стабилизатора.
Оксосоединения формулы 1 могут быть применены индивидуально или в смеси.
Среди соединений, представляющих особый интерес, можно привести бензоилацетон, лауроилбензоилметан, миристоилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, стеароилбензоилметан и др, Получение композиций согласно изобретению осуществляют любым известным способом. Различные стабилизаторы могут быть смешаны с пластификатором или индивидуально, или после смешивания друг с другом, а потом введены в полимер. Любые методики, используемые в этой области, могут быть пригодными для проведения смешивания ингредиентов. Гомогенизация смеси может быть успешно проведена с помощью смесителя или вальцов. Темпе20
Зо
-10
4 ратура реакции, чтобы масса была жидкой для смешивания, примерно 100 С.
Композиции могут быть переработаны в соответствии с любой технологией, обычно применяемой для переработки композиций
ПВХ, например экструзией, инжекцией, каландрованием, формованием, разливкой или осаждением на подложку.
Пример ы 1 — 20. Готовят композицию
А, которая может быть использована, например, для экструзии с раздувом для изготовления бутылок.
В шаровой мельнице смешивают, г:
2000 порошка ПВХ, имеющего индекс вязкости, равный 80 (нормаль NFT 51 013), полученного полимеризацией винилхлорида в водной суспензии (торговое наименование Люковил РС 8 000); 200 упрочняющего к удару наполнителя, которым является сополимер бутадиена, стирола и метилметакрилата; 20 смазки, которая представляет собой воск на основе сложного эфира канифоли (под названием «Воск Е» (Сир. Е);
10 стеарата кальция;
14 стеарата цинка;
60 эпоксидированного соевого масла;
6 тринонилфенилфосфита.
Смесь обрабатывают на вальцах в течение 15 ч. В двадцать песочниц емкостью
250 см, содержащих несколько фарфоровых шариков, загружают 56 г композиций, дополнительно содержащих компоненты, приведенные в табл. 1.
Отрабатывая на вальцах в течение 15 ч, получают гомогенную композицию. Из этих композиций получают на каландре, нагретом до 180 С, пластины . толщиной 2,5 мм (время формования при 180 С примерно
3 мин).
Из пластин вырезают прямоугольные образцы размеров 10)(20 мм, которые помещают в вентилируемую печь при 180 С на различное время.
Затем определяют окраску образцов по шкале Гарднера с помощью диска Ловибонда.
Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Пример ы 21 — 24. Готовят композицию
Б по такой же методике, что и композицию А, описанной в примере 1 и с теми же составляющими. Стабилизаторами являются, r:
Стеарат кальция 8
Стеарат цинка 4
Эпоксидированное соевое масло 60
Тринонилфенилфосфат 6
В четыре песочницы емкостью 250 см, содержащие несколько фарфоровых шариков, загружают 56 г композиций Б и дополнительно содержащих композиции, приведенные в табл. 3.
713536
Таблица 1
Вес, r
Содержание
Пример
Контроль (композиция А)
Сорбит
Маннит
Бензоилацетон
-1- D-сорбит
-!- D-маннит
-1- глицерин
-!- диглицерин
-1- триметилолпропан
-1- триметилоэтан
-1- тетраметилолциклогексанол
0,15
-1- хинная кислота
-1- 2,92 г 25О -ного раствора в метаноле частично гидролизованного поливинилового спирта
Стеароилафетофенон
0,30
0,15
0,15
0,40
0,25
0,15
0,40
14
16
I7
+ 0-сорбит
+ Р-маннит
-1- никло дпглицерин
Стеароилацетон
-1- D-сорбит
+ диглицерин
19
Таблица 2
Индекс окрашивания через Х минут
70
21
Черный
10
13
14
14
14
1,5
13
13
1,5
1,5
1,5
Черный
4,5
4,5
5
Черный
Черный
1
1,5
1,5
1
Черный
13
Черный
13
13
1,5
1,5
Черный
1,5
13
14
1,5
2
4
6
8
11
12
13
14
16
17
18
19
1
3
5
7
9
11
12
8
1 !
1
1
1
1,5
1
1
1 !
11 14
14
3
1,5
1,5
1,5
1,5
3
1,5
1,5
3
11
14
14
4
2
2
3
3
4
3,5
11
14
14
Черный
4
3
3
4
4
5
4
Без добавки
0,15
О,!5
0,15
0,16
0,15
0,30
0,40
0,45
0,40
0,45
713536
Таблица 3
Содержание
Пример
Вес, г
2!
22
23
Контроль
Бензоилацетон
Без добавок
0,15
Бензоилацетон - - Д-ксилит
Бензоилацетон q- 0,6 г 25% -ного метанольного раствора гидролизованного поливинилового спирта
0,15
Испытание на термическую прочность проводят, как описано ранее, но при 185 С.
Результаты приведены в табл. 3.
Пример ы 25 — 42. Готовят композицию
В таким образом, как и композицию А, описанную в примере 1, со следующими компонентами: 2000 г ПВХ, полученного полимеризацией в массе, имеющего индекс вязкости 95, продаваемого под торговым наименованием Локовил ГБ 9550;
780 r
10 г
5 r диоктилфталата; стеарата кальция; стеарата цинка.
В восемнадцать песочниц емкостью
250 см, содержащих несколько фарфоровых шариков, загружают 70 r композиций
В и дополнительно содержащих компонен10 ты, приведенные в табл. 4.
Таблица 4
Пример
Содержание
Вес, r
Композиция В
Ксилит
Сорб ит
Маннит
Стеароилацетофенон
p D-ксилит
+-- D-ксилит
+- D-ксилит
+ D-ксилит
+ D-ксилит
+ D-ксилит
+ D-сорбит
+ 0,25 г+ D-маннит
n,i0
0,15
О. О
+ диглицерин
+- рибитон
-+- 0,97 г 25% -ного метального раствора частично гидролизованного поливинилового спирта †4-окси-3,3,5,5-тетраоксиметилгидропиран
+ метилглюкозид
41
О,!
Лист получают путем каландрования при
160 С (время переработки при этой температуре примерно 3 мин).
Испытание на термическую стабильность проводится по ранее описан.;э...тодике при 180 С.
Получают результаты, —.":. "Оден.гые в табл. 5 и 5а, 25
26
27
28
29
31
32
33
34
36
37
38
39
Без добавок
0,1
0,1
0,1
0,25
0,03
0,07
0,10
0,15
0,20
0,30
О,!0
713536
Таблица 5
Индекс окрашивания через время, мин
Пример
55
20!
15
Черный
Черный
15
Коричневый
Черный
14
Черный!
15
Т а блица 5а
Индекс окрашивания через время, мин
Композиция
15
55
18
11
10
18
Черный
Черный
Коричневый
10
16
16!
Коричневый
12
39
Коричневый
Корич невый
16
Коричневый черный!
Коричневый черный
Пример ы 43 — 45. Готовят композицию
Д как и композицию С, но заменяя стеарат кальция стеаратом бария.
Получают следующие композиции: контТаблица 6
Индекс окраски через время, мин.
Композиция
25
55
15
Черный
Черный
Черное пятно
Пример 1,21 и 25 показывают действие только солей металлов: примеры 2, 3, 26, 27 и 28, показывают действие только солей металлов и полиолов; примеры 4, 14, 18, 22 и 29 содержат только соли металлов и ок2!
22
23
26
27
28
29
32
33
34
36
37
2
11
3
12
3
Черный
9 роль — композиция D как таковая; стеароилцетофенон 0,2 г.
Получают результаты, приведенные в табл. 6. соединения. Все другие примеры показывают значительное увеличение стабилизирующего эффекта при совместном использовании трех компонентов, согласно изобретению.
713536
Формула изобретения
Стеараты двухвалентных металлов 0,1 — 5
Оксосоединение 0,05 — 5
Пол иол 0,05 — 1
Поливинилхлорид Остальное лы СО R4
Составитель В. Балгин
Техред А. Камышникова
Корректор Л. Орлова
Редактор Л. Герасимова
Заказ 550/8 Изд. № 129 Тираж 569 Подписно
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Композиция на основе поливинилхлорида, содержащая стабилизирующую смесь, включающую стеараты двухвалентных металлов и оксосоединение общей формулы
К, — СΠ— CHR, — СΠ— R, где R> и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой водород, 10 алкильный или алкенильный линейный или разветвленный радикал с Ci — Ci>, аралкильный радикал с 7 атомами углерода, фенильный радикал или циклоалифатический радикал с Сю, причем радикалы К1 и 15
Рз могут быть модифицированы наличием одной группировки — Π—, они могут быть замещены фенильным, метильным или этильным радикалами;
R> — представляет собой водород, ал- 20 кильный или алкенильный радикал с Ci — С4, который может содержать группировки ,Π— Π—, С, — СΠ—; радикал форму О
R4 — алкильный радикал с C> — С4, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности композиции, она дополнительно содержит полиол, выбранный из группы, включающей D-ксилит, 0-сорбит, D-маннит, глицерин (4-окси-3,3, 5,5-тетраоксиметилтетрагидропиран), триоксиэтилизоцианат, поливиниловый спирт, триметилолпропан, триметилолэтан, тетраметилолциклогексан, хинную кислоту, рибитол, а-метилглюкозид и диглицерин, при следующем соотношении компонентов, вес. ю/о.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. П а тент С ША № 3004000, кл. 260 — 45.75, опубл. 10.10.61.
2. Заявка СССР № 2306603/23-05, по которой принято решение о выдаче патента, кл. С 081 27/06, 10.01.75.