Способ получения низших алифатических хлоруглеводородов
Патент 713859
Авторы
Способ получения низших алифатических хлоруглеводородов
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскик
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВ!ч :.!„ и}7ЕПЬСНЗу
/ (51)М. Кл (61) ДополнительнОе к asт. =:.=?}}ä-sy т„ у (22) Заявлено 110478 (21, 2602705/23-04 . у
1 у (23) Г}риоритет
1 с присоединен}}е/.4 заявки М2
C 07 С 21/06
С 07 С 19/02
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 0502.80. Б}оллетень И0 5
Дата опубликования описания 0502.80 (53) УДК 547. 412. . 72 3. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения
Г.К.Ю.eстаукoв, 11.A.ÇàõB.rc}ía, O,Н.Темкин и 0 аА оТрег ..-}« (73) 3аявитель
Московский Ордена Ърудового Красного Знамени институт тонкой xH YiH «ес кой технологии -"уменя М В .}}Омон Осова (54) СПОСОБ ПОУ}УЧЕР:. .:. :. } ?:3}:! } - .". -- 1}ИФАТИУТЕСКИХ
КуО"РУГ1.:: B !, О}.=:.: ОБ
Изобретение Относится к способу получения галогензамешенных Олефинов, в частности хлористого винила, KHopHcTox"Î этила и 1 1 дихлОрзтана, используемых в различных областях органической хи}ели, например B про-изводстве мономеров и раствор-;=eëcé.
Известен способ получения:у}яор.замешенных олефинов, B частности винилхлорида, оксихлорированием этана смесью кислорода и инертнога газа ИЛИ CYieCЬЮ КИСЛОРОДау ХЛОРИСТОГО водорода и/или хлора и раэбавителя при 450-550о С в присутствии Окиснаго или солевого катализатора (1у, Однако этот способ сложен вследствие использования повышенных температур и окислительной коррозионной атмосферы«
2О
По технической сушности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получени я йизших алифатических хлоруглеводородов путем обработки соответствуюших низших олефинов при температуре 50-300 С и давлении 1О
100 атм в присутствии катализатора хлорида палладия и хлорида меди и модифицируюшей добавки — брОМИДа ртути или серебра в полярном а}зг=...:-:Ическом растворителе в частност:-. моноэтиленгликале (2j.
Такой споссб характеризуется неqccтатoчнО :=-.-:-- Окой эффективностью
::::род-ccrc — скорость образования хлор." <-це, жаши? и., О;:,? к.:o= в диоутилфта.: —:re достигаетс — ",09-10 моль/г
-3
РаС ч при конверсии этилена 0,8Ъ и селективности Образования хлорсо, †=.::.аших продуктов — смеси низших ал.-:.:..:a.тических хлоруглеводородов-33,3Ъ.. .:::елью изобретения является повыш:-нйе селективности процесса. цель достигается Описываемьнч способом получения низших алифатических хлоруглеводородов, ссстояшим в том„ что ссответствуюшие низшие
Оп ф-?Ны обрабатывают гри повышенной
-r.ÿÌ×ÅpaòóðÅ, ПрЕЛПОЧтнтЕЛЬНО Прн
14- 5»--160 УС в присутствии катализатора — хлорида cалладия и хлорида ь:.еди ? модифицируюшей добавки на асио е соли ме= àëë- — хлорида лития, нат,-и}i, алюмикия, смеси хлорида желеs» с перхлоргидрохи}}оном или три}ренилфосфина.
71 3859
В качестве полярного органического растворителя предпочтительно используют и-нитрохлорбензол
Отличительным признаком способа является использование в качестве модифицирующей добавки вышеуказанных хлоридов металлов или трифенилфосфина при вышеуказанных предпочтительных условиях ведения процесса.
Пример 1. В стеклянный реактор диаметром 50 мм, снабженный воздушным холодильником длиной
220 мм проточного типа, в токе этилена при 150 С загружают 20,4 г п-нитробензола, 0,3 r хлористого палладия, 2,4 г хлорной меди и 0,1 г хлористого лития. Этилен подают в
15 реактор при перемешивании со скоростью 0,25 л/ч. Реакционную газовую смесь па выходе. из реактора анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) . Скорость образования хлорсодержащих продуктов
4, 84 10 > моль/г PdC 2g ° ч (из них хло ристого винила 30,97%| хлористого этила 23, 34%; l, l-дихлорэтана
45,69Ъ) . Конверсия этилена составля" Я ет 20,5% (пропущено 0„21 моль этилена, прореагировало 0,043 моль), селектнвность образования хлорсодержаших продуктов — 66„5Ъ (побочные проду|<ты, бутены и дивинил, состав- ЗО ляют 0,014 моль).
П р и и е р 2. Все, как в примере 1, на в качестве добавки берут
0,1 г хлористого натрия. Скорость образования хлорсодержаших продук- З5 тов 4,74 ° 10 моль/г Р<1СВ ч (из них хлористого винила 44,34Ъ; хлористого этила 38,84%| l,l-дихлорэтана
16,82%) . Конверсия этилена 17,7Ъ (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,037 моль), селективность образования хлорсодержаших продуктов 75,9% (побочные продукты, бутены и дивинил,составляют 0,009 моль)
Пример 3, Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве 45 добавки используют 0,3 г хлористо» го алюминия. Скорость образования хлорсодержаших продуктов
2,01 10 3моль/г PdC Eg ч (из них хлористого винила 41,09; хлористого 50 этила 38,86Ъ; 1 > 1-дихлорэтана
19, 74Ъ) . Конверсия этилена 6, 14% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало О, 013 моль), избирательность по хлорсодержашим продуктам 98,45% (побочные продукты,бутены,составляют 0,0002 моль).
Пример 4. Все, как в примере 1, но в качестве добавки берут
0,5 г трифенилфосфина. Скорость образования хлорсодержаших продуктов оО
2,06 ° 10 моль/г PdCC< ч (из них хлористого винила 43,64%| хлористого этила 3,64%; l,l-дихлорэтана
52,72%) . Конверсия этилена 6,33% (пропущено 0,21 моль этилена, про 65 реагировало О, 013 моль), селективность образования хлорсодержащих продуктов 100%.
Пример 5, В реактор по примеру 1 в токе этилена при 150 С за" гружают 20,4 r п-нитробензола, 0,3 r хлористого палладия, 2,1 г хлорной меди, 3,3 г хлорного железа и 1,2 г перхлоргидрохинона. Скорость образования хлорсодержаших продуктов
17,89 10 моль/r РЙС< ° ч (из них хло3 ристого винила 10,18%, хлористого этила 89,82%). Конверсия этилена
73,2% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало О, 1.54 моль), селектив,ность образования хлорсодержащих продуктов 70>4% (побочный продукт, ди винил, составляет 0,046 моль) .
Пример б, В реактор по примеру 1 в то.<е этилена при 150 С загружают 26 г п-нитрохлорбензола, 0,3 r хлористого палладия, 0,1 r хлористого натрия и 2„4 г хлорной меди. Зтилен подают в реактор со скоростью 0,25 л/ч. Скорость образования хлорсодержаших продуктов
0,47 ° 10 моль/г PdCf>. ч (иэ них хлористого винила 54,33%, хлористого этила 45,67%). Конверсия этилена
3,16Ъ (пропущено 0,19 моль этилена, прореагировало 0,006 моль), селективность образования хлорсодержащих продуктов 43,33% (побочные продукты, бутены,составляют 0,003 моль).
П р и м e p 7. В реактор по прио меру l в оке пропилена при 150 С загружают 20,4 г п-нитробензола, 0,3 г хлористого палладия, 0,1 r хлористого натрия и 2,4 r хлорной меди. Пропилен подают в реактор со скоростью 0,25 л/ч ° Скорость образования хлорсодержаших продуктов
5, 74 ° 10 5 Mons/r PdC fz ° w (z3 Hex 1-хлорпропена 85.,55%; 1-хлорпропана
14, 45%) . Конверсия пропилена 18,11 Ъ (пропущено 0,19 моль пропилена, прореагировало 0,034 моль), селективность образования хлорсодержащих продуктов 100Ъ.
Пример 8. Процесс ведут ,аналогично примеру 6, но при 160 С.
Показатели его в обоих примерах аналогичны
Предлагаемый способ позволяет повысить селективность образования хлорсодержаших продуктов до 70 †10.
Формула изобретения
1. Способ получения низших алифатических хлоруглеводородов путем обработки соответствующих низших олефинов при повышенной температуре в присутствии катализатора — хлорида палладия и хлорида меди и модифицирующей добавки на основе соли металла в полярном органическом растворителе, отличающийся тем, 713859
Составитель Н. Гоз алова
Техред М.Петко Корректор М.Вигула
Редактор 3.Бородкина
Заказ 9209/17 тираж 496 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 что, с целью повышения селективности процесса, в качестве модифицирующей добавки используют хлорид лития, натрия, алюминия, смесь хлорида железа с перхлоргидрохиноном или трифенилфосфин.
2. Способ по п.l о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при температуре 145-160 С.
3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве полярнбго органического растворителя используют п-нитрохлорбенэол.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.
1. Авторское свидетельство СССР
9567714, кл. С 07 С 21/06, 01.07.74.
2. Патент США 9 3194847, нл. 260-656, опублик. 13.07.65 (прототип) .