Способ получения полиэтилена
Иллюстрации
Реферат
Союз Соаетсиик
Социавистичасиик
Республик
«i>715032 ((т!) )1ополмнтельмый к патенту (53) И. КЛ. (22) Заявлено 080476 (Я) 2101555/
/2 34 370 3/05 (2З) 11РиоРитет 2301.7$:)2} 24,01.74
С 08 Г 110/02
С 08 Т 4/62
l ттсуларт I Ht íìûé комитет
СССР оо лелом итобретений и откртнiий (II ) 436263 (I3} США (®) УЛ 678.742,,2 02 (088,8) Опубликовало 050280.Бюллетень % 5
Дата опубликования описания 050280
Иностранцы
P2) Авторы
Луис Джозеф Рекерс и Стэнли Джулиус Катцен изобретения (CLIA) Иностранная фирма Нэшнл Петро Кемикалэ Корпорейшн (США) PI) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
О О г
Сг Х ф,г
О О
Изобретение относится к промышленностити пластмасс, в ч асти ости к способу получения полиэтилена, оно может найти применение для получения полимеров, пригодных для формования выдуванием, Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в рисутствии катализатора, содержащего
0,25-2,5 sec.Ъ хрома и представпяющего собой продукт нанесения соединения хрома общей формулы где Х = Р(ОК) или РН (0%) при т1-С
-С -алкил или фенил, на силикагель, с последующей термообработкой кане- @ сенного катализатора (1).
По известному способу осуществляют нагрев эфиров хромистого фосфора в присутствии металлоорганического соединения алюминия, магния или галлия до проведения процесса полимеризации, Однако конечный продукт полимериэацин обладает низким индексом расп» лава, выход полимера небольшой. 3О
Пель изобретения - повышение индекса расплава и выхода конечного продукта.
Эта цель достигается тем, что термообработку нанесенного катализатора осуществляют в течение 2-12 ч при 204-1000 С в присутствии кислорода °
Способ предусматривает проведение полимериэации в присутствии в качестве восстанавливающего агента триэтилалюминия при атомарном соотношении алюминий:хром от 1:1 до 5:1 или триэтилбора при атомарном соотношении бор:хром от 0 1 1 до 10:1.
Фосфорорганическое соединение и трехокись хрома применяют вместе с подходящим инертным растворителем, например с циклогексаном, н-гексаном хлористым метиленом, четыреххлористым углеродом, На этой стадии приготовления каталиэаторной системы твердую трехокись хрома превращают в шлак в растворителе и добавляют фосфорорганическое соединение, В течение некоторого периода времени, примерно 1 ч, происходит реакция между соединениями, и трехокись хрома исчезает, В течение этого периода speмени раствор приобретает красновато! «
<зu коричневый цвет. Обычно c, . «-.,,д:.Гают ПРООТО<т<У фильтРовстнцю» чтобы убедиться B с е ."".у т ст Вци Beifp
g BTeM СОВМЕЩат«1 .« ..: НОСИТЕЛЕ«««,1 «11«И11т) образом. чтобы пооизвест1:. : О<та;1«<1(ение на нем RBTRBBSBTОРН =- :,.-асо .-ори .Ю= бым подходяшу1м c«focoб
ПОКРЫТИ и B тМ«ЗКРО .„. Втт тт «; . i
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНО CBJMRBX ЕЛЕВОГO НОСИ т<1ля е ттРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫМ НО=ИТЕ}тЕМ ЯЗЛ»1,. ок пористый (1 9 <т с<т/ Г) <<и ликаксерогель е Растворитель удаляют
ОСнованИЯ ВЫСУШИВ Bf
С ИСПОЛЬЗОВаНИЕМ ТЕ«<т!9» O!< OBI
ЭТИХ ПРИЕМОве образом пр«одукт Ое ткттци
РаэмамаК1Т На НОСИТЕЛЕ 1)ажнО т Ч}т«тбы хромо-ФООФОООргакический прод<«1<т ре-акции предварительно Формовал с я,- т е е е чтобы реагенты сочетались до подачи, на HQCHTeflb o
ОСаждЕНтlЫй На НОСИТЕЛЕ хат «1»тн 3 атОр затeM наГревают в сухо «Rleслс- - родсодержашей атмосфере, т :;.-;<ссухой Воздух, в, результат=- .- :.=- ", з:: -"
ЧИ ТЕЛЬНО 1тООМО" И1ОУ<ОТ ПОЛ<(<««& « .;, ;,"-.т т ю «
Ну»О аКТИВНОСТЬ „, <е«агрЕВат»Ц = дят ь температурн«"..«. 4 интер}=.."- ..::. ..вЂ”â€”...: мерно от 204 до 1000 Ст Е:-.,; —.—.::.= ваниЯ МенЯетсЯ B завйсцт" пературы» но Обычно наг р;=::: - .= :: f ««,. меньшей мере от 2 до 12 ч; сажДЕНтиый тяа 1 тзстк«. »т .:
РЕНКЦИИ» П1О< :О Ет<мтм .Йт рабо «кте», за еее тестттлт.е«т«" т:,",. ".; ; - е, БОЙ ИЛИ B СО«= ЕТ анин C « P."- "З Т 1«4»: а»Ц«О1 . « . нием и тризтилбором, Прн н«-.}ят .Яь:=ова-" нии таких восстанови""ельн:=1::. -.. :=: .«з
1-<ОЛBЗТ:-тЛЕHH. «. 1«Ет.,, .«1тРУ =- -:- -- НО ВЕСОВЬтМ <»аСПРЕДЕ1}ЕНЦЕ"«1- 111 1< «1! «Ц«", ШЕННОЙ ПрОИЗВОднтт ЛЬНОСТИ <<сте»титэа". тора е
Б !IPf«1 B « gyeB «Я У» <11т",т«тГОИ «,««« . 1-, О;.У
Ществления пр< длагаемогo и;" с«-тбз
У =УГО ПЛИСТИЧЕС1<ИЕ Стзсйства, PB ПпаВ а полимера хара1«<т«» ери 3 у«ото»1 .:1 }<де «<СО»4 рВСК!ВВВ (М f ) Ä G..fp«BUefI!<= eтfт:::»Тет соответствии с ЛЛТ<м-.т: 1239
Грузке 2 f
Чув ТВИТЕЛЬНа ВЯРКОС;«":. :«тО" ,СДВИт а„Т,Е, ТЕМ
Я1«>1!1«y М «1тт«ят4 цент 1«1.,:, peRcB расплава, 3 аме е(-,:: .; ванному методу составляет примернe
0»1„
Пример 1, Приготовление катализатора, : 25 .т1»1 5 -:..: 1о}«4етана помешают В
ТР«зхгоРЛУю 1<от»б .. емкостью 500 мл, .-набженную з:::До<4 для подачи азота, трубкой Для В .Кода газа, магнитным перемеши Вающ1и 1«стройство»4 и 1 00 миллиметровой;<апельной воронкой.15 тмосфере азота в колбу, содержааую
;;:.<".«: Вотситель -- дихлорметан» переме= шцвая,, добавец-.«<;. 9,70 г трехокиси
iQof f6. В течение 20 мин из капельной
Воронки приливают 17»5 r триэтилфосфа<т»а, растворенного в 75 мл дихлорметана, Через 5 мин с начала внесения тризтилфосфа;-а раствор в колбе изменяет темный красновато-коричневый цвет, К концу 1 ч переме<тивания вся трехокись хрома исчезает, и раствор становится темного красновато:,"OP
21 «»5 1 е
Чтобы разместить соединение на
f} носителе, 210: «:икросфероидального силикагеля па1-1-ем=-ют в атмосфере азота в круглодоь<4ó«î колбу емкостью
2000 1«<л» снаб .е;-;:.-: 7ю мешалкой. Зате<4 в колбу „- ООДео:1<ЗЩ»<о Гель т ДОбаВлЯют
800 мл дихлорметана и перемешивают для равномерного смачивания геля.
Далее в колбу . "Одержашую гель ц
Даст Воритель - -,.- хлорметан, вносят
90 Г отфильтр .я=-.::-..ыго раствора темно-:=а красновато орячневого цвета, Пос«5 15 ле перемешив- :=."тя ."-.; течение примерно
;,тин 1,1т,::1, «т, «тЮЧЗЮТ И 1"ЕЛЮ Да< . Зять ся 5 я 1«о Врт мя Гель и}4 .-. -iQf4.-lBåeBTû::.. : Цвет, а растворитель
<я .р:. .Э.тан поч-".:: бесцветен. Это ука.„-"т ттЗ<-: е-"" " - . 3 т" - - т хат алиэ BTGP СИЛЬ но -:- прец} ; —,:;.:ecT çe.eeо адсорбируется
«f-: .О,-.Ц«СО-:=-, P.:" .. ЛЫт: ШУ1О жИДКОСтЬ УДат i Е, «5«„.}1<-:: .,::..«- ЕЛ Ь Б<е1 Сут.:,тИ В аЮТ (т
>.-}т«эрном кспар..:<еле гри 55 С и ,<тт«тBJ1PНИИ 7 56 1 <М Рт, СТ, 15ЫСУШЕННЫЙ
Ц ПОКРЫТЫЙ КВТаЛтт = ЗТОРОМ ГЕЛЬ» СОДЕР
:1<- .???????? ?? ??9= ВЕС - : ?????????? ?? ??„???? ??????.?? :--:??.-????.??:;.????????????>
250 мл дихлорметана помешают в
;. „оехт-орлую колбу емкостью 500 мл, снабженну<о ВВОДом ДлЯ BBGTB» Tp áRÎÉ ,:,д::-=: =ь,хс}да г:=.-. а, магнитным перемеши"- "=".;: «:-.1:.«1;: Т}OG}!СТВОМ И КНПЕЛЬНОЙ НОДОНко.. -.: емкость«о 100 мл. В атмосфере азота в 1<слбу» содержашую растворитель
,«.«т К.1",""тр, " «а, перем«е<тВ< В а я добавлЯют
" «GeXOi
«
;„;"..утилфосфита» растворенного
= ..:;:."::;о",<«ъ::а-. Зна 8 течение
»1 "1 ":, :<ЕНИЯ ДИ бее»ТИЛФОСФИ " та раствор в колбе изменяет темный красновато-коричневый ивет, Переме}твт.;. Наитие продолжают 2 ч при этом
715032 трехокись хрома исчезает, а раствор приобретает темно-красновато-коричневый цвет. Вес раствора 353 r, Для размещения соединения на носителе 42 r силикагеля (объем пор
2,5 см /r) помещают в атмосфере aso9 та в круглодонную колбу емкостью
2000 мл, снабженную мешалкой, Затем в колбу, содержащую силикагель, вводят 100 г красновато-коричневого фильтрата, раствор пропускают через фильтр, чтобы убедиться в отсутствии непрореагировавшей трехокиси хрома.
Примерно через 25 мин гель становится коричневатым, а растноритель дихлорметан — почти бесцветным. Это указывает на то, что катализатор значительно и преимущественно адсорбируется на геле, Всплывающую жидкость удаляют фильтрацией, а гель высушивают в роторном испарителе при 55 С и вакууме 636,6 мм рт. ст, Высушенный и покрытый катализатором гель, содержащий 1,02 вес,Ъ хрома и
0,60 sec,Ú фосфора, подвергают обработке при повышенной температуре в течение 6 ч при одновременном пропускании сухого воздуха через катализатор.
Пример 3, Приготовление катализатора °
По способу, описанному в примере
2, используя 3,66 r трехокиси хрома и 7,23 r дибутилфосфита н 373 r дихлорметана н качестве реакционной среды и растноритель, приготовляют соединение из дибутилфосфита и трехокиси хрома. Этот раствор применяют для покрытия 195 r силикагеля, содержащего 0,97 вес.Ъ хрома и
0,6 вес,% фосфора. Силикагель с нанесенным покрытием после удаления дихлорметана подвергают обработке при 899 С н течение 6 ч при одновременном пропускании воздуха через силикагель, П р и и е р 4. Полимеризация, В автоклав с перемешивающим устройством помещают 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см2 для получения 10.мол.% его н жидкой фазе
0,33 r водорода íà l кг растворителя, 0,82 кг катализатора на носителе, т.е. триэтилфосфорилхромовое соединение, осажденное на геле (пример 1), чтобы получить 0,99 вес.Ъ .хрома и 0,6 вес.% фосфора, а затем подвергают воздушно-тепловой обработке при 599 С в течение б ч и добавляют трииэобутилалюминий в количест-. ве, обеспечивающем атомарное соотношение алюминий:хром, равное 1,4:1.
Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до 93ОС. При этом давление составляет 30,5 кг/см .После 1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора в систему с разрежением. В целом до гомогенизации получают 319 г полиэтилена, имеющего индекс Расплава
0,21, а индекс расплава при высокой нагрузке 16, Из расчета каталиэаторной загрузки 0,82 г выход полиэтилена
390 r/r кат/ч.
Пример 5, Полимериэация, В автоклав с перемешивающим устройством помещают 0,9 кг изобутана, зтилен до давления 9 кг/см для получения 10 мол,Ъ его н жидкой фазе
0,33 г водорода на 1 кг растворителя, 1,59 г катализатора на носителе, как описано н примере 1, и триэтилбор s количестве, обеспечивающем атомарное соотношение бор:хром, равное 3,8:1, Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до 93 С, При этом давление составляет 30,5 кг/см, Посг ле 1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора
20 в систему с разрежением. B целом до гомогекиэации получают 439 г полиэтилена, имеющего индекс расплава
0,036 и индекс расплава при высокой нагрузке 10, Выход полиэтилена
Я5 275 г/г кат,/ч.
Пример б, Полимеризация °
В автоклав с перемешивающим устройством добавляют 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см, чтобы а
3О получить 10 мол.% его в жидкой фазе, 0,33 r водорода на 1 кг растворителя и 2,08 r катализатора на носителе, как описано в примере 1.
Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до 93 С, При этом давление составляет 30,5 кг/см .Поса ле примерно 30-минутного индукционного периода начинается полимеризация, После 1 ч полимериэации реакцию заканчивают спуском содержимого
® реактора в систему с разрежением, До гомогенизации получают 443 r полиэтилена, имеющего индекс расплава
0,05 и индекс расплава при высокой нагрузке 7,0.
45 Выход полиэтилена 212 г/r кат/ч.
Пример 7. Полимернзация.
В антоклав с перемешивающим устройством помещают 0,9 кг иэобутана, этилен до давления 9 кг/см по мано5р метру для получения 10 мол .Ъ его в жидкой фазе, 0,33 г водорода на
1 кг растворителя и 2,08 r катализатора на носителе, как описано в примере 1.
55 Автоклав, загРУженный, как Указано выме, нагревают до 93С. При этом давление составляет 30,5 кг/см,Пос2 ле 30-минутного индукционного периода начинается полимеризация. Через
1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогениэации получают 443 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,05 и индекс расплава при высокой нагрузке 7,0.
Выход полиэтилена 212 r/ã ° кат./ч, 715032
Пример 8. Полимеризация.
В автоклав с перемешинающим устройством помещают 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см для поУ лучения 10 мол.Ъ его в жидкой фазе, 1,0 r водорода на 1 кг растнорителя, 0,46 кг катализатора на носителе, как описано в примере 2,.
Автоклав, загруженный как указано выше, нагревают до 93 С. При этом давление составляет 29 кг/см . После 1 ч полимериэации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогениэации получают 298 r полиэтилена, имеющего индекс расплава 1, 45 и индекс расплава при высокой нагрузке
75. Выход полиэтилена 650 г/г кат./ч, Пример 9. Полимеризация, По споСобу, описанному в примере
7, используя 0,60 г катализатора, .описанного н примере 2, и без трииэо. бутилалюминия проводят полимеризацию при 104 С и под давлением
34,5 кг/сМ . После 1 ч полимеризации реакцию заканчивают, До гомогениэации получают 510 r полиэтилена, имеющего индекс расплава 1,5 и индекс расплава при высокой нагрузке 0,71, Выход полиэтилена 850 r/r кат./ч, Пример 10, Полимериэация, В автоклав с перемешинающим устройством помещают 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см,. чтобы
2 получить 10 мол,% его в жидкой фазе,.
0 57 г катализатора на носителе,описанного в примере 3; и триэтилбор в количестве, обеспечивающем атомарное соотношение бор:хром, равное 1,7:1, Автоклав, загруженный, как указано выше нагревают до 93 С, При этом
Р
Я давление составляет 30,5 кг см, После 1 ч полимериэации ее заканчивают спуском содержимого реактора н, систему с разрежением, До гомогенизации получают 648 r полиэтилена, имеющего индекс расплава 16,7. Выход полиэтилена 1137 r/ã кат,/ч, Пример 11, Полимериэация.
В автоклав с перемешинающим устройством йомещают 0,9 кг иэобутана, этилен до давления 9 кг/см, чтобы получить 10 мол.% его в жидкой фазе, и 0,53 г катализатора на носителе, описанного в примере 3, и триизобутилалюминий, н количестве, обеспечивающем атомарное соотношение алюминий:хром, равное 1,5: 1, Автоклав загруженный, как указано выше, нагревают до 93 С. При этом давление составляет
27,4 кг/см . После примерно 30-минут ного индукционного периода начинается полимеризация. Через 1 ч полимериэации реакцию заканчивают спускоь содержимого реактора в систему с раз режением. До гомогенизации получают
652 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,07 и индекс расплава под высокой нагрузкой 10,5. Выход полиэтилена 1230 r/r-кат,/ч.
Пример 12, В колбу, содержащую 125 мл дихлорметана. добавляют н атмосфере азота 1,14 г трехокиси хрома, после чего к содержимому колбы прилинают из капельной воронки в течение 20 мин раствор 2,07 r триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана, После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрома растворяется, и раствор окрашинается в тЕмный краснонато-коричневый цвет. ВЕс раствора 265,2 г, Для нанесения соединения 265,2 г полученного отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии
240 г .силикагеля н 1200 мл метиленхлорида, После перемешивания в тече ние 30 мин содержимое колбы переноЯ сят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещают во вращающийся ныпарной аппарат, в котором отгоняют метиленхлорид, а покрытый селикагель высушивают при 60 С в .вакууме
g$ 73,7 мм рт. ст. Высушенный, покрытый катализатором силикагель содержит
0,25 нес.Ъ хрома и 0,15 вес.Ъ фосфора.
Для температурной активации полую ченный катализатор на носителе помещают н цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до 990 С сухого воздуха со скоростью 0,061 м/с переводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором его поддерживают в течение 2 ч. Получают актиниронанный катализатор на носителе в виде порошка.
Активированный †àê способом катализатор используют н реакции полимериэацик следующим образом, В автоклав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор пока давление в автоклаве
2 не достигнет 9,2 кг/см, н реэульта45 те чего l0 мол,Ъ его переходит в жидкую Фазу. Затем в антоклав загружают 0,1 г водорода на 1 xr растворителя, 1,8 г катализатора и 0,140 мг
15%-ного (нес.%) раствора триэтилбо5О ра в гексане с расчетом получить атомарное соотношение бор:хром, равное 2,5:1, Содержимое автоклава нагревают до 93,3 С, При этом давление составляет 29 кг/см . Полимеризация у начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реак ор. Через 1 ч после начала полимериэации реакцию заканчивают с индексом расплава 0,42 и индексом расплава при высокой нагрузке 28,2, Выход полиэти6О лена 282 г на lг кат,/ч, Пример 13, B колбу, содержащую 250 мп дихлорметана, в атмосфере азота добавляют 11,4 r трехокиси хрома, после чего приливают в течение в5 20 мин из капельной воронки 20,7 r
715032
10 тризтилфосфата в 75 мл дихлорметана..
После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес раствора
457 r.
Для нанесения соединения 457 г отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещают во вращающийся выпарной аппарат, отгоняют метиленхлорид, а покрытый силикагель высушивают в вакууме 73,7 мм рт.ст. при 60 С. В высушенном, покрытом каталиэаторои силикагеле содержится 2,5 вес.Ъ хрома и 1,5 вес„Ъ фосфора.
Для температурной активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и, подавая в него нагретый до 204 С сухой воздух со скоростью 0,061 м/с, переводят катализатop B псевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его в течение 12 ч. В результате получают активированный катализатор на носителе в виде порошка, Активированный таким способом катализатор используют в реакции полимериэации следующим образом. В as токлав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор пока давление в нем не дос2 тигнет 9,2 кг/см, в результате чего
10 мол,% его переходит в жидкую фазу, Затем в автоклав загружают 0,1 г водорода на 1 кг растворителя, 1,1 г катализатора и 1050 мг 15%-процентного (вес.В) раствора триэтилбора в гексане с таким расчетом, чтобы атомарное соотнснаение бор:хром, было равно 3:1. Содержимое автоклава нагревают до 93,3 С. При этом давление составляет 29 кг/см . Полимеризация начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реактор.
Через 1 ч после качала полнмеризации реакцию заканчивают путем сброса давления в системе. Получают 407 г полиэтилена с индексом расплава
0,11 и индексом расплава при высокой нагрузке 98.
Выход полиэтилена 370 г/г кат./ч, Пример 14 ° В колбу, содержащую 150 мл дихлорметана в атмосфере азота добавляют 4,61 г трехокиси хрома, после чего к содержимому колбы приливают в течение 20 мин из капельной воронки 8,37 r триэтилфосфата, растворенного в 75 ил дихлорметана. После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрома растворяет1я, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес раствора 310 г.
Для нанесения соединения 310 г темного красновато-коричневого отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 r силикагеля в 1200 мл метиленхлорида, После перемешивания s течение
30 мин содержимое колбы переносят в колбу для упаривания емкостью 2 л, а затем помещают во вращающийся выпарной аппарат, в котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме
73,7 мм рт.ст. при 60 С. В высушенном, покрытом катализатором силикагеле содержится 1,0 вес.% хрома и
1з 0,6 вес.% фосфора, Для температурной активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до
990 С сухого воздуха со скоростью
0,061 м/с переводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его в течение
6 ч. Получают активированный каталид затор на носителе в виде порошка.
Активированный таким способом катализатор используют в реакции полимеризации следующим образом.
B автоклав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление в нем не достигнет 9,2 кг/см, B pe-
2 зулътате чего 10 мол.В его переходит в жидкую фазу, Затем в автоклав загружают 0,4 г водорода на 1 кг растворителя, 0,9 г катализатора и
140 мг 1%-ного (вес.Ъ) раствора тризтилбора в гексане с таким расчетом, чтобы атомарное соотношение бор: .хром, было равно 0,1:1,0. Содержимое
40 автоклава нагревают до 93,3 С. При этом давление составляет 29 кг/см
Полимеризация начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реактор. Через 1 ч после начала полнмеризации реакцию прекращают .путем сброса давления в системе, Получают
672 г полиэтилена с индексом расплава 0,12 и индексом расплава при высокой нагрузке 11 8, Получают 747 г нолиэтилена г/г кат./ч °
Пример,15. В колбу, содержащую 150 мл дихлорметана, в атмосфере азота добавляют 4,61 r трехокиси хрома, после чего к содержимому колбы приливают иэ капельной воРонки в те чение 20 мин 8,37 r триэтилфосфата, растворенного в 75 мл дихлорметана.
После перемалывания в течение 1 ч трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес полученного раствора 310 г.
Для нанесения соединения 310 r отфильтрованного темно-.красновато-коричневого. Раствора добавляют к нахо71503?
12 дящеЯся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 r силикагеля в 1200 мл метиленхлорида, После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещают во вращающийся выпарной аппарат, в котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме 73,7 мм рт,ст, при
60 С, В высушенном, покрытом катализатором силикагеле содержится
1,0 sec.% хрома и 0,6 вес.% фосфора, Для температурноЯ активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрическиЯ сосуд и путем подачи в него нагретого до 900 С сухого воздуха со скоростью 0,061 м/с переводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором подпержи-. вают его 6 ч ° В результате получают активированныЯ катализатор на носителе в виде порошка, Активированный катализатор используют в реакции полимериэации следующим способом.
В автоклав с мешалкоЯ загружают
0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление в нем не достигнет 9,2 кг/см, в результаг те чего 10 мол,% его переходит в жидкую фазу, Затем в автоклав загружают
О, 1 r водорода на 1 кг растворителя
О, 4 r катализатора и 490 Mr 15% -ного (вес.%) раствора триэтилбора в гексане с таким расчетом, чтобы атомарное соотношение бор:хром было равно
9,8г1, Содержимое автоклава нагревают до 93,3 C. При этом давление составляет 29 кг/см . Полимеризация начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реактор, Через 1 ч после начала полимеризации реакцию заканчивают путем сброса давления в системе. Всего получают 272 r полиэтилена с индексом расплава 0,18 и индексом расплава при высокой нагрузке 24,1 ° Выход полиэтилена
680 r/r кат./ч, Пример 16, В колбу, содержащую 150 мп дихлорметана, добавляют в атмосфере азота 4,61 г трехокиси хрома, после чего к содержимому колбы приливают из капельной воронки в течение 20 мин раствор 8,37 г триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана.
После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес раствора 310 г.
Для нанесения соединения 310 r полученного темного красновато-коричневого отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспенэии
240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорида, После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривани я, а затем помещак т во вращающийся выпарной аппарат, в котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме
73,7 мм рт. ст. при температуре
60 С, В высушенном, покрытом катализатором силикагеле содержится
1,0 вес,% хрома и U,6 вес,% фосфора, Для температурной активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до
900 С воздуха со скоростью
0,61 м/с переводят катализатор в
1 псевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его 6 ч, В результате получают активированный катализатор на носителе в виде порошка.
Я . Активированный таким способом катализатор используют в реакции полимеризации следующим образом.
В автоклав с мешалкой загружают
0,9 кг изобутана и подают в него 5 зтилен до тех пор, пока давление в г нем не достигнет 9,2 кг/см, в результате чего 10 мол.% его переходит в жидкую фазу. Затем в автоклав загружают О, 1 г водорода на 1 кг растворителя, О, & катализатора и 140 мг
15% ного (вес.%) раствора триэтилалюминия в гексане с таким расчетом, чтобы атомарное соотношение алюминий: хром составляло 1, 1: 1. Содержио мое автоклава нагревают до 93, 3 С, При этом давление составляет
29 кг/см . Полимериэация начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реактор, Через 1 ч после начала полимеризации реакцию закан40 чивают путем сброса давления в системе, Получают 788 г полиэтилена с индексом расплава 0,14 и индексом расплава при высокой нагрузке 10„1, Выход полиэтилена 876 r/r кат,/ч, 4S Пример 17, В колбу, содержащую )50 мл дихлорметана, в атмосфере азота добавляют 4,61 г трехокиси хрома, после чего к содержимому в колбе приливают из капельной воронки в течение 20 мин раствор
8,37 г триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана. После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневыЯ цвет., Вес раствора 310 r.
Для нанесения соединения 310 г полученного темного красноватокоричневого отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круг<О лодонноЯ колбе емюэстью 2 л суспенэии 240 r силикагеля в 1200 мп метиленхлорида, После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для
65 упаривания, а затем помещают во