Полимерная композиция
Иллюстрации
Реферат
>715033 (6) ) Дополнительный к патенту (22} Заявлено 190376 (2(} 2 338249/23-0 (23} Приоритет - (32) 21,03.75
5ll) М. Кл.
С 08 L 23/12
С 08 К 5/17
Госуиир гвеииый комигес с ссг ио лелин ии1брегеиий и итирытий
21490"А/75
21491-А/75 (33) Италия
58} УЛ 672,742. .3.048 (088.8) Опубликовано 0502.80.Бюллетень Ю
Дата опубликования описания08023
Иностранец
Джузеппе Кантаторе (Италия) (72} Автор изобретения
Иностранная фирма Монтефайбр С.п,A. (Италия) Pl) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИБИЯ
Изобретение относится к полимерным композициям на основе а -олефиновых полимеров, а именно полипропилена, стабилизированных против воздействия тепла, света и старения„ и к получаемым из них волокон, пленок и других стабилизированных промьтшленных изделий.
Как известно, полиолефины, в частности полипропилен, разрушаются во время горячей обработки, особенно в присутствии кислорода воздуха, Кроме того, иэделия, полученные на основе полиолефинов, чувствительны к воздействию света, подвержены старению ч чувствительны к термическим обработкам.
Разрушение„ которому подвержены полиолефины, обычно ограничивается посредством добавления к полимеру одного или более стабилизатора, в частности, во время превращения полимера в волокна, пленки или другие аналогичные профилированные изделия.
Для этой цели используются небольшие количества аминов фенольных соединений, аминофенолоз, тиоазольных соединений, фосфитов и тиофоафитов, эфиров тиокислоты, тиоэйиров, хелатов переходных металлов, оловоорганических соединений, карбаматов и тиокарбаматов, оксимов, poJIHxHHQJIH нов и других подобных веществ, причем эти вестества применяют отдельно или в сочетании друг с другом (1). указанные соединения, особенно когда их используют в соответствуюших сочетаниях друг с другом, повышают устойчивость K-олефиновых полимеров, но недостаточно.
Наиболее близкая из известных по технической сущности и достигаемому результату, к изобретению полимерная композиция, содержащая полипропилен и производные бечэотриаэола (2) Однако и эта композиция имеет недостаточную стойкость к атмосферному старению.
Бель изобретения — повышение стойкости композиции к атмосферному старению.
Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая полипропилен и стабилизатор, в
715033 качестве последнего содержит органи ческий полиамин общей формулы.
А l4 В,+s, !!, 8, R.!! 2
Ъ (,) 5
4 где р„,лz,ê и к„-ади!!акобыи или раэлич!!ь!а алкил с С;С5, а,5-5одород, е!етил или .атил; А-апкипен с Сг-С», Р- (СН212-! СНг СН Снг
ОН вЂ” СН- СН-СН-N-СН -СН-СН вЂ” или г, г, г, г
ОН СЯ ОН
СН вЂ” СН вЂ” СН- СН вЂ” О к С О-CH -СН-CH
/i i / г г (г г
ОН CH ОН
n = 4-70, при. следующем соотношении компонен" тов, вес.Ъ:
Полипропилен 95-99,5
Органический полиамин 0 5-5
Указанные полиамины, которые вводят в полимер до или во время получения профилированных иэделий, действуют в качестве стабилизаторов против воздействия света, тепла и против старения не только по отношению к полипропилену, но также и по отношению к соединениям на основе этого полимера и азотистого ос-. нования содержащим поликонденсаты, которые, как известно, позволяют получать волокна с улучшенными характерисгиками крашения. Указанные полиамины также подходят для стабилизации иэделий, окрашенных посредством органических или неорганических пигментов. Предпочтительно используют полипропилен, состоящий в основном из изотактических макромолекул, получаемый в результате стереоспецифической полимериэации пропилена.
Среди полиаминов общей формулы 1 предпочтительны те, в, которых:Нз водородг каждый из R<, R« R>e R4 метиловая группа, A — группа, состоящая кз -(СН )2- и -(CH<)< .
Полиамины общей формулы I, как указано выше, обычно получают поликонденсацией бифункциональных аминов общей формулы
24Н А 5 (И1 ж В,„
5 с бифункциональным соединением, включающим галогены и/или эпоксигруппы, подходящие для образования бивалент ного радикала В, например с дибромэтаном, эпихлоргидрином, и -дихлорксилолом, диэпоксидными соединениями и т.д.
5 Поли конденсацию осущест вляют посредством реакции бифункционального аминосоединения с бифункциональным двугалоидным, или диэпоксидным, или галогенэпоксидным соединением, по обычным процессам, например в присутствии щелочного гидрата, служащего для нейтрализации галоидэамещенной кислоты, полученной при темпера-. туре выше комнатной, и спиртов в качестве растворителей, Предпочтительно молярное соотношение двух реагентов составляет 1:1, но возможно использование различных соотношениЯ в пределах от 1:0,5 до 1:2. Поликонденсированные аминопродукты, приме20 няе!ые по изобретению, имеют смолистый характер, растворяются в метанолее.
Соединения формулы l1 получают взаимодействием алифатического диа 5 мида H N-А-NH2 с 4-пиперидоном, эа2 мещенным 2, 2, б, б-тетраалкилом, и водорода под давлением, в присутствии такого гидрогениэирующего катализатора, как платина.
Зб Полиамин общей формулы 1 может быть применен отдельно, а также в смеси с другими известными стабилизаторами,.такими как оксибенэотриаэолы, оксибенэофеноны, стабилизаторы, содержащие никель, металлическое мыло, фенольные антиоксиданты, фосфиты, эфиры тиокислоты и другие.
Введение полиамина формулы или смеси, содержащей полиамин, с полипропиленом обычно осуществляют простым смещением с порошкообразными добавками. Однако введение может быть осуществлено другими способами, например смешением полиолефинов . с раствором сгабилиэаторов в соот45 ветствующем растворителе с последующим выпариванием растворителя или путем добавления стабилизаторов к полиолефинам в конце полимериэации, Кроме того, стабилизирующего
50 действия можно достичь в результате нанесения стабилизирующего соединения или смеси его на промышленное иэделие, например, посредством погружения изделия в раствор или дисперя5 сию стабилизаторов и.последующего выпаривания растворителя.
Стабилизаторы в соответствии с изобретением характеризуются хорошей совместимостью с полипропиленом в расплавленном состоянии и не оказывают окрашивающего действия.
Композиции в соответствии с изобретением могут быть применены для. изготовления нитей, пряжи, пленок, лент, профилированных изделий.
715033
230
ЬО
Пример l. а) Приготовление N,N -бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) этилендиамиа, 162,75 r (1,05 моль) 2,2,6,6-тет-раметил-4-пиперидона, растворенного в 200 см метанола, 30 г (0,5 моль) этилендиамина, растворенного в 40 см метанола, и 0,5 г платины загружают в автоклав емкостью 1 л, после чего смесь гидрогенизируют при температуре 80 С и давлении 50 атм в течение
2 ч, После удаления катализаторов и растворителя остаток перегоняют . Получают 155,5 r (92%) продукта, имеющего т.кип. 150-151 С/0,1 мм рт.ст.; т,пл. 80-81 C содержание азота 15
16,51% (вычислено азота для С H И
16,56%) . б) Приготовление полиамина.
К раствору 33,8 г (0,1 моль) N N-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил} р() этилендиамина в 50 см> метанола прибавляют 9,25 r (0,1 моль) эпихлоргидрина, Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником 10 ч., причем в течение последних 8 ч.нагревания 25 в нее небольшими одинаковыми частями добавляют 4 r (0,1 моль)таблетированной гидроокиси натрия. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником еще 2 ч, после чего фильтруют для отделения хлористого натрия, образовавшегося во время реакции .
Фильтрат высушивают в результате удаления метанола сначала при атмосферном давлении при температуре 7(1100 С,а затем нагреванием в течение 35
4 ч при температуре 120ОС и давлении 1 мм рт, .ст. Получают 39 г ломкого смолистого продукта, окрашенного в светло-желтый цвет.
Далее проводят испытания получен- 40 ного продукта в качестве стабилизатора полипропилена. в) 25 r описанного выше полиамина растворяют в 100 см метанола. Полученный раствор смешивают с 5 кг поли- 45 пропилена и 5 г.стеарата кальция.
Смесь гранулируют в экструдере в бескислородной атмосфере при температуре 180 С, после чего ее вытягивают в нити при следующих условиях: 50
Температура, C: червяка головки вытяжного устройства 230
Максимальное давле55 ние, кг/см 35
Вытяжное устройство имеет 40 отверстий диаметром 0,8 мм и длиной
4 вел. Нити, выходящие иэ вытяжного ,устройства, собирают со скоростью
500 м/мин при температуре 130 С в паровой среде и вытягивают с кратностью 3,3.
Полученные нити обладают следующими свойствами: И
2 8
90
Толщина, дтекс.
Прочность на разрыв, г/дтекс
Удлинение при разрыве, % 85
Прочность после
1400 выдержки в камере для определения стойкости к атмосферному старению (имеющей ксеноновую дуговую лампу мощностью
6000 Вт, относительную влажность 30 + 5% и температуру абсолютно черного тела 63 + 3 С), г/дтекс 1,8
В целях сравнения необходимо отметить, что при применении известных стабилизаторов прочность на разрыв после примерно 500 ч старения уменьшается вдвое. г) 25 г описанного выше олиами на растворяют в 100 см метанола.
Полученный раствор смешивают с 5 кг полипропилена,5 г пентаэритриттетракиca (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -пропионата), 12,5 г три-И-додецилфосфита и 5 r стеарата кальция, Смесь, расплавляемая в пробирке при температуре 250 С в течение
l0 мин, имеет светлую окраску.
Смесь гранулируют в экструдере в бескислородной атмосфере при температуре 180 С, после чего вытягивают в нити при условиях, описанных в п.в.
Полученные нити характеризуются следующими свойствами:
Толщина, дтекс
Прочность на разрыв, г/дтекс 2,5
Удлинение при разрыве, %
Прочность после
1400 ч выдержки в камере для определения стойкости к атмосферным влияниям, г/дтекс 2,0
При мер 2. а} Приготовление N,N -бис (2, 2,6, /
6-тетраметил-4-пиперидил) гексаметиленди амин а.
162, 75 r (1, О 5 моль) 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-пиперидона, растворенного
s 200 см9 метанола, 58 r (0,5 моль) гексаметиленди амина, растворенного в 70 см9 метанола, и 0,5 г платины вводят в .автоклав емкостью 1 л,после чего смесь гидрогенизируют при температуре 80 С и давлении 50 атм в течение 2 ч.
После удаления катализатора и растворителя остаток перегоняют.Получают 177 г (90%) продукта в т.кип.
180-181 С/0,1 мм рт, ст.,с т.пл.
61-62 С, с содержанием азота 14,26 7 с (вычислено для с н 144 азота
14 р 21%) . б) Приготовление полиамина,, . Как и в примере 1, к раствору.
39,4 г (0,1 моль) Б,N -бис (2,2 „-6 „6=
-т етраметил-4-пи пери дил) ге ксамети-лендищиина в 50 см метанола прибавляют 9,25 г (0 1 моль) зпихлор ."идрина. Получают 43 г ломкого г."олиcToго продукта светло-желтогс цвета с содержанием азота 12,01%, 25 г описанного выше полиамина, растворенного в 100 см метанола, смешивают с теми же продуктами и в тех же количествах, что и в примере 1 г. Смесь гранулируют и выдав-ливают нити при qex же условиях, что и в примере 1 в.
Нити полученные после вытягива-ния в паровой среде при температуре
130 С с кратностью 3,3, характери,зуются след1лощими сэойствамя:
Tолшинар дтекс 1 .Прочность на разРыв, г/дтекс,4 удлинение при разрыве, Ъ 94
Остаточная прочность после 1400 ч выдержки, Ь камере для определения стойкости к атмосферному старению, г/дтекс 1 8
П р и м е о 3, Приготовя,:,:ие поли амин а, Повторяют те же услови. : ..:..:;.- в примере 1 „за исключени =„: .; —,, чт.. используют 74 г (0,2 моль; . М . бис (2Окси 3 хлОрпрОпил) -Ij - доде " иламин а > растворенного в 100 см ::-.етанояа... и 67,6 г (0,2 моль, И,14 -бнс "".
6-тетраметил-4-лидери днл) атилла-:д." мина, растворенного ь 120 ;.к мета- нола, Кроме тогoÄ а течение последних 8 ч нагревания добавляют неболь шими равномерны и iiастями 16 (0,4 моль) таблетированнu..; н - c": . си натрия, Получают 121 г твердого,"=да" и::ного продукта светло-желтого цвет, с содержанием азот- 10:- 5%, С использованием Описанно-.о в :;:.. полиамина готовят смссь, састс.,-иz;. иэ тех же продуктов и в тех же коли чествах, что и в примере 1 г„. Эата смесь гранулируют и вытягиваю":. з ти. Полученные нити вытягив=-aj. тех же условиях, что и в пр: .еpa
Нити характеризуются. следуюши;:-" свойствами:
Толшин а, дтекс
Прочность разрыв,, г/дтекс
Удлинение при разp=.aa,,;- "OC
Остаточная прочнО:.ть после 1400 ч выдержки в камере для определения стойкости к атмосферному старению,г/дтекс 1,5
90 а з 1Ый З,, Ш . ОЛН аМИ Н СМЕШИВа вешествазя, что и в примере 1 г, Ка полученной смеси готовят гранулироП р и м р 4, Приготовление пб иамиa B „
33,:8 г (моль) И,Н -бис(2,2,6 "
6=тет раметк,---.--пиперидил) этилендиамина, 34 г (0 . .Оль) 2,2-бис (4-(2, 3-ЭПОК СИПРОПОХСЕфЕНИЛ) IIPOIIBH B) И
100 -M метанола нагревают в колбе
Обратным хслодильником 8 ч, Затем ; тУа1 .. ЮТ PB(ТЦО", ." ТЕЛЬ СН аЧ ад а ПУТЕМ на1-рева при ; п..осферном давлении до температуры 100 С а затем - в тече0 ф
Ю ние 2 ч при температуре 120 С и давлении 1 мм рт.-ст.Получают 67 г ломкого смолистого продукта светло-жел=
ТОГО ЦВЕта с СодержаннеМ азота
8. 18Ь
8, Описанный выше полиамин смешивают с теми же соединениями и в тех же IОх!Ичестэах что и в примере 1 г, Затем смесь гранулируют и выдавливают а нити. Полученные нити вытя26 гивают при тех же условиях, что и в п1н мере 1 в:
Нити хар акт ери з уют ся следуюшими с 1. Ой C T a B1 7-
Талшина,,;:-.е с 17
25 Прочность и- разрыв, г/дтекс 2,6
Удлинение при разрыве,. %
Время выде-.жкь в каме7ф) РЕ ДЛЯ О." =-.ДЕЛЕНИЯ стойкос :.:- = тмосйерному, тарению, =- бходи ..Ое для з:О, чтобы
ЗД,:; ОЕ УМЕН ЬШНТЬ ПЕРзо . ачальную прочность,ч 200
П р "i м е р 5., Приготовление, 8,8 г (G :.:!Оль) N,N -бнс (2,2, 6 р=- - - .-, " -"перндрл1 ТВКсВМе т. =; -«..:"на, =,- .. г (0,2 моль), 2 -дебромэт ан а н 1 30 см изопропилового спирта на.-=евают в колбе с
Обратны :: холсl. †.-ьником 20 ч, причем в —.=-:e.-,-.= посл=..::-:нх 16 ч нагревания
Р а:. :- О. . Р НЫМИ jI B Ñ T ß ÜÈ До
4."; в„:,;.ют = г i G ..1 моля) таблетированной гидроокиси натрия.
Затем смесь нагревают в колбе с 81;:-тным холодильником гШе 4 ч, пос-=е "О реакционную смесь разбавля50 см- бензола, B затем фильтруля Отделения полученного бромисТОГО натрия„
oI,;л ьт рат aå,су1 м в ают Сначала путем
;-; а. : рев анин до .. емп=-рВТ уры 1 00 С при а-,;..Осферно",„:: давлении „а з атем в вакууме (a те-. ение 2 ч при температух"- - — 0 С и давлени"- — мм рт а +T о ) о
::Олччают 81 г твepïîi."о ломкого смс. ..= òîãñ.j -а-одукта —.зетло-желтого д ;-..а с вязкостью 0,,12 дл/г и содер715033
10 ванный продукт, которнй затем выдавливают в нити при таких же условиях, что и в примере 1в, Полученные нити, вытянутые в паровой среде при температуре 130 С с кратностью 3,3, характеризуются следующими свойств ами:
Толщина, дтекс 17
Прочность на разрыв, г/дтекс
Удлинение при разрыве, % 95
Время выдержки в
1О камере для определени я стойкости к атмосферн ому ст арению, необходимое для того, чтобы вдвое уменьшить первоначальную прочность, ч 150
Пример 7. Определение стойкости к старению композиций из полипропилена проводят с применением полиамина формулы I значения
20 R„-%, A u h для которого приведены в таблице. Полученные результаты приведены также в таблице, 2,4
2,5
1,7
Пример 6. Смесь, используемую в примере 1 г, но беэ полиамина, гранулируют и выдавливают при тех же условиях, что и в примере 1 в.
500
-(сн ) Н -(CH ) Ь
Н -(CH }
ZЬ
Н (CH ) Н -(CH ) Н вЂ” (CH ) (Н CH
CH CH
Э
СН CH
Э Э
10-15 сн3 сн
9 3
CH CH
0,1
1400
4-6
0 5
1400
20-25
0 5
50-70
1400
CH СН CH CH
Э Э
0 5
1400
2,0
10-15 сн сн сн сн
СН сн сн
CH CH
1400
10-15 4,0
СН С и Н -(СН ) — 10-15
1 400
9 5 — (CH ) 1400
CH CH (.Ä H
0,5
10-15
С H
0 5
Н вЂ” (СН ) — 10 — 15
2 Ь
1400
СН CH
1400
СН СН СН
СН СН СН
СН9 (CH2)Ь
10-15 0 5 (. Н
0,5
Н вЂ” (CH ) — 10-15
2<о
CH — (СН () — 1 0-1 5
ЯЬ
1400 сн
1400
СН5 СНЪ СНЗ СНЭ
0,5
Таким образом, предлагаемая ком- 55 ферному старению, она содержит в капоэиция имеет высокую стойкость к честве стабилизатора органический атмосферному старению, поли амин общей формулы N A N В
Формула изобретения
КЭ Я
5 р, к, М К К
4 2
Полимерная композиция, содержащая полипропилен и стабилизатор,о тли ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения стой» ости к атмос- 65
Нити, вытянутые в паровой среде о при температуре 130 С с кратностью
3,3р характеризуются следующими свойствами:
Толщина, дтекс 17
Прочность на разрыв, г/дтекс
Удлинение при разрыве 95
Остаточная прочность после 1400 ч выдержки в камере для определения стойкости к атмосферному старению, г/дтекс
2,4 1,7
2,4 ),9
2,4 1,7
2,4 1,5
2,4 1,8
2,2 2,0
2,4 1,8
2,4 1,9
2,4 1,7
2,5 1,8
2,6 1,6
2,4 1,8
715033
95-99,5
0,5-5 и 4-70, Составитель В, Валгин "-. - Х Р -+ "- " -- У
Заказ 9326/63 Тираж 549 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва X- 5 Ра ская наб, 4 5
Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул, Проектная, 4 где R.<,R2,я,г и К,-оЬнакобый ипи разпичнни апкип с с1-сг, s,q-5одоро1, нетия ипи зтип;
Я- апкипеи с Сг-с1o
В- -(СН ) - - СН - СК-CH— гг1 г, г
ОЯ
-CH -СН-CH -М-СИ СИ-СИ - ипи
2 (г г
ЬН С,гИ„ОК
СИ СН- СИ-0 С 0-сн н-< НI г
2 гу
CH% при следующем соотношении ко п онентов, вес,%:
Полипропилен
Органический полиамин
5 Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе
1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, Л., Химия, 1972, гф с, 356-369 °
2 Справочник ю в Химические добавки к полимерам. М., Химия,. 197 3, с. 102 (прототип),