Способ масс-спектрометрического определения переходных элементов

Способ масс-спектрометрического определения переходных элементов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социэлистических

Республик

ri»715484, 7

И

"й®,, 11 (51)м. НЛ.2 --. I

С 01 G 53/00

С 01 G 3/00

GOIN 27/62 к ьвтоескомю свидютильствь (6f) Дополнительное к эвт. сеид-ву (22) Заявлено 31.0778 (21) 2673688/23-26 с присоединением зэявки N9

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) П риоритет (53) УДЫ 543.51: 546..56(088.8}

Опубликовано 1 5 0280. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 1 502.8 0 (72) Авторы изобретения

Р,С.Êóçàíÿí, P ° В.Попонова, М. С, Чупа ин и М. Н, С топ н иков а (71) Заявитель у

1 (54} СПОСОБ МАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ПЕРЕХОДНИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности,к масс-спектрометрическому совместному определению никеля, меди и кобальта при использовании летучих хелатов, содержащих приконденсированные хиноксалиновое и пиразольное,ядра, и техники изотопного разбавления..

Известны способы масс-спектромет- тО рического анализа металлхелатов с применением источника с электронной бомбардировкой, где количественное определение атомов металлов (в том . числе Ni и Си) основано на использовании в качестве внутреннего стан=

35 дарта либо меченого (дейтерированного) лиганда, либо стабильного изотопа элемента (1) и (2), В известных способах используются в качестве органического реагента,, образующего хелаты, ацетилацетон,ко" тарый способен образовывать комплексные соединения более чем с пятьюдесятью химическими элементами и дибеи-25 зоилметанат, который также не является селективным реагентом.

Однако известные способы обладают рядом недостатков, заключающиеся в том, что в масс-спектрах используемых металлхелатов присутствует большое кол чество металлсодержащих осколков молекул, что затрудняет совместное определение нескольких металлов из-за наложения осколочных и изотопных пиков на аналитические линии; термичесКаН нестабильность; дибензоилметанатных и- тенденция к рэакциям обмена атомов металлов в ионном источнике тиноилтрифторацетоновых хелатов яв-, ляется источником ошибок при количественном.определении; точное определение следовых количеств атомов металла ограниченное фоном в области средних массовых чисел, где находятся пики молекулярных ионов ацетилацетоновых комплексов.

Наиболее близким по,технической сущности и достигаемому результату

° является способ масс-спектрометрического определения переходных элементов, включающий образование летучего хелата металла с органическим реагентом с последующим использованием техники изотопного разбавления. В качестве органического реагента применен тиноиптрифторацетон {ТТА), который способен образовывать хЕлаты с рядом атомов переходных металлов (Zn, Ni, 715484

Fe, Cr, Nn). Однако, известным способом невозможно определение моноизотопного элемента кобальта, используя в качестве внутреннего стандарта никель (31, Пр™имое определение кобальта при использовании никеля в качестве внутреннего стандарта в данном случае исключается из-за протекания реакции обмена в ионном источнике, при которой Ni в Ni(TTA)3 обменивается на Ге, содержашееся в материале арматуры источника, т.е. концентрация хелата Ni в паре зависит от реакции обмена с железом.

Недостаток способа — невозможность определения меди, поскольку С и (TTA) термически неустойчив и разлагается даже при применении источника c âíóTренним вводом образца в область ионизации.

Плохая избирательность реагента, требует в некоторых случаях последующую селективную экстракцию хелатов, .

Метод не является экспрессным. Данный способ не был применен. для анализа реальных вешеств, для определения 25 атомов металлов использовались модельные соединения.

Цель изобретения — повияение избирательности и экспрессности, а также обеспеченйя возможности совмест- () ного определения Ni, Со, Сц.

Цель достигается путем использования нового органического реагента

2, 3-бис ((4, 5-дигидро-3-метил-5-оксо-1-фенил-1Й-пиразол-4-ил) а во) хиноксалина и техники изотопного разбавления.

Реагент обладает высокой селективностью и в области рН 7,5-9 способен образовывать химически и термически устойчивые комплексные соединения только с ионами никеля,,меди и кобальта. Масс-спектрометрически было установлено, что соотношение металл-лиганд в полученных комплексах 1:1. Определению никеля, кобальта и меди не мешают 4$ сопутствуюшие элементы, так как кроме указанных элементов реагент образует хелаты только с ионами Fe + при рН 6, а с Еп + при рН выше 9,5, Анализ искусственной системы, со- Я) держащей хелат и соли металлов, показал, что в растворе и в ионном источнике не происходит обмена атомов металлов на другой.

Для расчетов нами выбраны пики у молекулярных ионов, поскольку они имеют- высокие значения молекулярной массы 586(Ni), 587 (Со), 591 (С u) (т/е и М,М, приводятся для соединений, содержащих первый изотоп определяемого элемента) и находятся в области спект- ра, где отсутствуют фоновые линии; их интенсивности — максимальные в спектре. Практическое отсутствие оскоюючных. ионов позволяет анализировать смеси с высокой чувствительностью . 65

Способ определения никеля и меди основывается на измерении интенсивностей изотопных пиков т/e 586(Ni)

m/e 588 (боNi) щ/е 591 (63Cu)

m/å 593(Cu) в молекулярных ионах йолученных хелатов после введения известного количества стабильн ас изотопов Ni и 6оСи. Определение кобальта проводится путем использования никеля в качестве внутреннего стандарта.

Количественное определение йроводится по формуле (1), применяемой в изотопном разбавлении: где х — количество определяемого элемента, г; у — количество введенного изотопа, г;

h „, — отношение интенсивностей сравниваемых изотопных пиков в молекулярном ионе хелата;

h; — изотопное отношение во внутреннем стандарте;

h о — изотопное отношение

Cu/ Cu (или 1 1/ Ni); — молекулярные веса образца и стандарта. лелаты никеля и кобальта с о"о"—

-диокси-о-бис-азо-соединением обладают одинаковой летучестью и идентичностью поведения при экстракции. Кроме этого отсутствуют реакции обмена никеля на атом другого металла, поэтому моноизотопный элемент кобальт определяется путем использования полиизотопного элемента никеля в качестве внутреннего стандарта.

Расчет содержания кобальта проводится по формуле (2): с

z»v Co (2)

М! где Š— количество кобальта, г;

V — -количество никеля,,r; с,— суммарная интенсивность ионов хелата кобальта.

В данном случае 3, =3, к,Э,, где (K,— изотопная поправка, за счет изотопов С, N Н, равна 0,328);

З вЂ” суммарная интенсивность ионов хелата никеля.

Масс-спектры могут быть получены на масс-спектрометре, любого типа, имекщем систему внутреннего ввода образца в область ионизации, температуру прогрева не менее 250 С и разрешаюшую способность около 800, Чувствительность определения Ni, Сц Со составляет 1,10 -1,10 Ъ, .Правильность предлагаемого способа соответствует правильности метода изотопного разбавления, которая составляет 1-3Ъ.

715484

Количест« во опреде лений

Чувствительность, Результаты эмиссионно спектрального метода чувств., ф

Количество найденного и зотопа, мкг

Коли.чество введенн ого изотопа,мкг

Onределяе мый метал езультаты имического етода анали эа увств., ф

Анализируемый, продукт

10 г CsNO>

-5

Ni 3;10

2,-9

1;10

2,7

ОСЧ 16-3 7

2,1

Си 3;10

-б

Со 5-10

0,5

0,58

5%10

10 г Ва(Юз)г

ОС,Ч 1 2-2

Ni 511 О

0,45

Си 5:10

5;l0

8 0,45

0,48 — 6

Со 4 r10

5 10

0,4

Формула изобретения

Таким образом, предлагаемый способ является более экспрессным, избирательным и более чувствительным. Указанные преимущества используются при айализе сырьевых продуктов для оптического стекловарения — 0езий. нитрате и барии нитрате °

Пример l. Для определения никеля, кобальта, меди в нитрате цезия марки оСЧ 16-3, навеску образца

10, О г помещают в стакан емкостью

150 мл и растворяют при нагревании в 34 мл воды. В делительную воронку емкостью около 100 мл, перечосят содержимое стакана, смывая стакан 2,53 мл 2%-ного раствора NH

2 мл водного раствора солей 60 NiC), СаСВ, содержащих по 2,1 мкг изотопов 0Ni и Cu, Пересчет производят по NiO и >ÑèO содержащих

96,5В изотопов, По каплям добавляют. 45

2 мл О, 0001М раствора реагента в эти-ловом спирте, Содержимое воронки доводят до pd 7,5-9 по бумаге Рифон, приливая 3 мл 25Ъ-ного раствора

NH4OH. Экстрагируют 5 мл раствора 50 трйхлорметана в течении 0,5-1 мин.

После расслаивания фаз, нижний водный слой сливают, а верхний органический приливают в кварцевую ампулу, которая помещается в ячейку внутрен- у него ввода образца.

Анатжз проводится на масс-спектрометре AEMS-702 при использовании источника с электронной бомбардировкой и параметрах: температура блока испарения образца 200 C ускоряющее напряжение 10 кВ; энергия ионизирующих электронов 70 еВ, После введения образца в область иониэации образец прогревают до 80 С о для испарения растворителя. Запись

Правильность произведенного аналИза подтверждается независимыми методами. Результаты определения примесей

Ni, Со, Си -в CaNO и Ва(БОз) предлагаемии способом, а также эмиссионноспектральным и химическим методами приведены в таблице. производится на шпейфовом осциллографе при сканировании области масс-молекулярных ионов от m/e 593 до m/е 586, Время полного анализа 0,5-1 ч.

Пример 2. Для определения никеля, кобальта, меди в нитрате бария марки ОСЧ 12-2 навеску образца

10,0 г помещают в стакан емкостью

1 50 мл и растворяют при нагревании в 50 мл воды. В делительную воронку емкостью около 1 00 мл переносят содержимое стакана, смывая стакан 2,53 мл 2Ъ-ного раствора NHyOH °

В делительную воронку приливают

0,5 мл водного раствора солей NiC3 и СиС1, содержащих по 0,45 мкг бз Q изотопов Ni, + Cu. Пересчет производят по 6 NiO aJ Cuo содержащих

96,5% изотопов, По каплям добавляют 0,8 мл О, 0001М раствора реагента в этиловом спирте, содержимое воронки доводят до pd 8,2 по бумаге Рифон, приливая 3,5 мл

25%-ного раствора NH< ОН. Экстрагируют

4 мл раствора трихлорметана в течение

О, 5-lмин. Последующий анализ проводят также, как в примере 1.

Способ масс-спектрометрического определения переходных элементов, включающий образование летучего хелата металла с органическим реагенгом и последующее измерение интен715484 сивностей изотопных пиков, о т л ич а ю"ц-и и с я тем, что, с целью повышения избирательности и экспрессности,а также обеспечения возможности совместного определейия никеля, кобальта,и меди, в качестве органического реагента используют 2,3-

-бис((4,5-дигидро-З-метил-5-оксо-l-. фенил-1 -,ïèðàзол-4-ил) aso)хиноксалин при pd 7,5-9 .

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

1. Terlouw 1.К. и др. Z.anal. Chem, 1970, 250, Р 3,166, 2. Там же. 1971, 257, 9 3, 177.

3. Там же. 1971, 252, 9 6, 377 (прототип).

Составитель А, Жаворонкова

Редак тор М. Цедолуженк о Тех ред M. Петко Корректор Ю МакаренкоЗаказ 9611/4 Тираж 565 Подписное

11НИИПИ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIMII Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4