Способ получения 2-(1-оксиметил-3-оксипропил)-оксолана
Патент 715577
Авторы
Способ получения 2-(1-оксиметил-3-оксипропил)-оксолана
Иллюстрации
Реферат
> бе, ОП ИCAA E
ИЗОБРЕТЕНИЯ
<ггг 715577
Союз Советских
Социапистическ.их
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 050577 (21) 2485129/23-04 (я)М. К„.2
С 07 0 317/18// с присоединением заявки М (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
//С 08 Р 122/00
Опубликовано 15.02.80. Бюллетень йо 6 (53) УДК 547..841.. .07 (088 ° 8) Дата опубликования описания а 80280
В,И.. Любомилов, Л,А, Слесарева, В.П. Пшеницына, И.Я. Слоним и А.Х, Булай (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2- (1-ОКСИМЕТИЛ-3-ОКСИПРОПИЛ)OKCOJIAHA
Изобретение относится к новому .способу получения нового соединения
-2- (1-оксиметил-3-оксипропил) оксола.н а, Это соединение может найти применение в качестве полупродукта для синтеза полимеров, например.. полиэфирных смол, для повышения их адгезионных свойств, а также в синтезе биологических активных соединений.
Известен способ получения производных оксолана, например 5,5-диметил -2 — (н - амил) о к сол ан а или 3-ок сиоксолана, заключающийся в том, что
1,4-гликоли, например 2-метил-2,5 -
-декандиол или 1,2,4-тригидроксибутан подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии каталитических количеств минеральных кислот (фосфорной, толуолсульфокислоты) (13
Известен также способ получения производных оксолана, например 2-(оксиметил)оксолана гидрированием . фурфурола (2).
Известно также, что тетралкилзамещенные оксоланы, например 2,2,5, 5-тетраметилоксолан, получают из
2,2,5,5-тетраметил-3-он-оксолана по реакции Вольфа-Кижнера, т,е. при нагревании гидразинов карбонильных соединений в присутствии едкого калия (3), Однако этими способами нельзя получить гликоли, содержащие оксолановое кольцо, Целью изобретения является разработка нового способа получения новых производных оксолана.
Эта цель достигается тем, что
1,4-бутандиол подвергают взаимодействию с едким натром, взятым в количеств 10-11% от веса 1,4-бутандио15 ла при температуре 130-140 С при удалении реакционной воды с помощью азеотропного агента, с последующим добавлением никеля на окиси хрома в качестве катализатора в количестве
20 1-1,5Ъ от веса 1,4-бутандиола, и процесс проводят при температуре
140-145 С с одновременной отгонкой образующейся воды с последующим выделением целЕвого продукта.
В качестве азеотропного агента используют ароматический углеводород, предпочтительно м-ксилол, Полученный по окончании конденсации продукт растворяют в воде и подвер30 гают очистке, которая включает в
715577 себя отделение:катализатора, удале-ние ионов натрия с помощью катионообменной смолы в Й-форме, например
Ку-23, очистку, от примесей эфирного, альдегидного и кислотного характера путем экстракции хлорсодержащими углеводородами, предпочтительно хлороформом, удаление непрореагировавшего 1,4-бутандиола и выделение целевого продукта, Предложенный способ прост в исполнении и позволяет получить 2-(1-оксиметил-3-оксипропил) оксолан с выходом 37-403, Пример, В котелок иэ нержавеющей стали емкостью 2 л снабженный термометром, мешалкой и насадкой для азеотропной отгонки реакционной воды, помещают 1200 г" (1,31 моль) 1,4-бутандиола, 200 мп м-ксилола, 115 r едкого натра и нагревают при 130-140 С при интенсивной отгонке реакционной воды с помощью азеотропного агента (м-ксилола), По окончании выделения всей реакционной воды иэ расчета загру "жеййого» едкого натра содержимое реакционной колбы охлаждают, прибав- ляют.18 г порошкообраэного катализатора И1./Cr О "и:проводят" концентрацию" прй постоянном перемешивании и интенсивном кипении при 140-1450С
i òå÷ôíèå 30 ч, В флорентине за это: время отделяется 250 T нижнего слоя, содержащего 111,5 г реакционной воды и 138,5 г 1,4-бутандиола, За время реакции выделяется 100 л вбдорода," Продукт реакции раатворяют . при перемешивании в 2 л горячей дистиллированной воды (95-100 С), отфильтровывают от катализатора и:про, пускают через ионообменн»ую смолу
Ку"23 в Н-форме .для удаления ионов натрия. После этого водный раствор продукта конденсации экстрагируют трижды хлороформом по 200 мл для удаления продуктов более глубокой конденсации, примесей кислотного, эфирного, альдегидного и лактоннбго характера, От водного раствора про . дукта кондейсации йоЖе экстракции отгоняют воду при 64 С (60 мм) и получают продукт желтоватОго цвета (карбонильное число 0,20, 0,25 » .кислотное О, эфирное число О), от которого при 112 С и 3 мм рт,ст. от гоняют 517 r (5,61 моля) непрореагировавшего 1,4-бутандиола и при
139 C/0,15 мм рт,ст ° отгоняют 185 г
2 (1-оксиметил-3-оксипропил)оксолана. его растворяют в 500 мл дистиллированной воды и э кстрагируют
3 Х 50 мл ССР, и затем 3 Х 50 мл хлороформа. После удаления воды продукт перегоняют и получают 180,0 г бесцветного продукта 2-(1-оксиметил-3«
-оксипропил)оксолана, выход 37% напрореагировавший 1,4-бутандиол, Т, кип. 124 C/0,2 мм рт,ст,, и 1,4801, эфирное число О, кислот« ное число О, карбонильное число О, бромное число (по Кауфману) О, Найдено,Ъ: С 59,61; 59,51;
Н 10,60; 10,14; ОН 21,4; 21,2 (по
Верлею), 21,6 21,0 (по методу Рота) .
С Н О, Вычислено,%: С 60,0; Н 10,00;
ОН 21,2. Строение целевого продукта доказано данными ИК- и ПМР-спектров и данными ГЖХ. 0 Получен диацетат 2-(1-оксиметил-3-оксипропил) оксолана. Т,кип.128 С (О, 1 8 мм рт, ст . ), n 1, 4 50 5, Найдено,Ъ: С 59,54; 59,75;.
Н 8, 52; 8,25; эфирное число 450,0;
15 Мол., вес, 242; 240 (абулиоксопический метод), С Н, О,—
Вычислейо,Ъ: С 59,00 Н 8,20; эфирное число 459,0; Мол,вес. 244.
20 Строение его дакаэано данными ИКи ПМР-спектров.
Строение 2-(1-оксиметил-3-оксипропил) оксолана подтверждали восста2э новлением до углеводорода 2-(1-метилпропил)оксолана, Т,кип, 157 C„ о, п 1 4238 °
Найдено,Ъ; С 75,10; 75,15;
Н 12,45у 12,40, Н„„О.
Вйчислено,%: С 75,00; 12,50.
Строение 2- (1-метилпропил) ОКсо лана дбказано данными ик- и пмРспектров, При дегидратации 2-(1-оксиметил
-3-оксипропил)оксолана в присутст/ вии фосфорной кислоты получен 2,4- бисоксолан, Строение егo подтверждено ИК- и ПМР-спектрами.
Формула изобретения
1 Способ получения 2- (1-оксиметил-3-оксипропил) оксолана, о т л и45 ч,а ю шийся тем, что, 1,4-бу"тандиол подвергают взаимодействию с едким натром, - взятым в количестве
10-11% от веса 1,4-бутандиола, при температуре 130-140 С в присутствии
5р азеотропного агента с последующим добавлением" никели на окиси хрома в качестве катализатора B количестве
1-1,5% от веса 1,4-бутандиола, и процесс проводят при температуре
140-145 C с одновременной аэеотропной отгонкой образующейся воды с последующим вЫделением целевого продукта;
Я.Способ по п, 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве азео60,тропного агента используют м-ксилол.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Фьюзон Р, Реакция органических соединений, Москва, Изд, Мир, $$ 1966 с, 133, 715577
Составитель И. Дьяченко
Релактор Л. Емельянова тех ед 3.ЧКкнк.. Ko екто Е Папп.
Закаэ 9452/22 Тираж 495 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5
Филиал III1II Патент, r, Ужгород, ул. Проектная, 4
2, Пономарев А,А, Синтезы и реакции фурановых веществ, Иэд.. Саратовского университета,. 1960, с,107.
3 ° «Jmre Szabo, Katman Kovocs, Niha- .
Ь Bartok Acta Chem. Acod. Sci. Hund
51(4) р 1967, 411-16 °