Способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов

Способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

/ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27,1076 (21) 2414474/23-04

С 07 F 9/09

С .07 F 9/142 (23) Приоритет - (32) 11,11.75

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (3l ) Ч Р С 071/189382 (33) ГДР

Опубликовано 15.02,80 Бюллетень № 6 (53) УДЦ 547 ° 26 118.07(088 ° 8) Дата опубликования описания 180280

Иностранцы

Ханс-Альберт Леманн, Херберт Шадов, Херфрид Рихтер, Рольф Курце и Манфред Ортель (ГДР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие ФЕБ Штикштофверк Пистеритц (ГДР) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФИТОВ

И ТРИАЛКИЛФОСФАТОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений. Предлагается способ одновременногб получения алкилфосфитов и триалкилфо сфат ов, которые н ашли ши рокоеприменение в качестве средств защиты растений „средств отделки тканей и как огнезаШитные средства."

Широко из ве стен способ получения триалкилФосфитов из треххлористого фосфора и спиртов в присутствии акцептора хлористого водорода (1). В качестве акцептора хлористого водорода используют амины, например пиридин,. диметиланилин, триэтиламин или диэтиламин. Для осушествления этого способа необходимо иапользовать инертные растворители такие как эфир, петролейный эфир, бензол, и пониженную температуру, что связано с дополнительными технологичес.. кими операциями, Известен также способ получения триалкилфосфитов переэтерификацией трифенилфосфитов спиртами (2) .

Известен способ получения диалкилфосфитов из треххлористого фосфора и спирта в среде галоидуглеводородов (3). При этом в качестве побочных продуктов выделяется хлористйй водород и галоидный алкил.

Известен способ получения триалкилфосфатов из хлорокиси фосфора и

5 спирта или алкоголята металла или путем взаимодействия белого фосфора, спирта и хлора (4).

Однако все эти способы представляют собой многоступенчатые процес10 сы, а образуюшиеся побочные продукты подвергают коррозии производственное оборудование, Белью изобретения является разработка способа одновременного получе15 ния алкилфосфитов и алкилфосфатов, Предлагаемый способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов заключается в том, что белый фосфор подвергают вэаимодейст20 вию со спиртом, алкоголятом металла и полигалоидзамешенным углеводородом при молъном соотношении реагентов 1:10-100:5-10:5-20 и температуре 15-80оC в среде растворителя.

25 В данном способе применяют белую модификацию Фосфора, В нем можно использовать одноатбмные спирты с

1-8 атомами углерода и соответствующие алкоголяты щелочных или мелочно30 земельных металлов, особенно натрия, калия или кальция, В качестве поли"галоидзамещенного углеводорода можно использовать четыреххлористый углерод или гексахлорэтан. . Получение смесей триалкилфосфитов, диалкилфосфитов или триалкилфосфатов производят в одну ступень, Варьируя условия реакции можно получать соединения в любом молярном

-cîîòíîàåíèé в виде реакционной смеси ..:

Исходные количества фосфора помецайт в реакционный сосуд с обратным холодильником вместе с растворителем или вместе со смесью растворителе и, В качестве растворителя использу-ют инертные жидкости„желательно " употреблять компоненты реакции:спирт и полигалоидуглеводород, Затей"йри постоянном перемешивании добавляют

"И коголяты при 15-80 С, предйочтительно при 44-6ООС, желательно. в виде спиртбвых растворов, Выделяющаяся при этом тепловая энергия реак ции отводится пос1 6дством "соответстйукицих холодильных устройств или кипения растворителя, Между компонентами реакции — фосфором, полигалоидуглеводородом,спйртом и алкоголятом металла — сразу же начинается реакция, что можно определить по образованию хлорида металла, Скорость добавления алкоголята регулируют так, чтобы были достаточ- ный отвод тепла и растворимость фосфора в растворителе.

По окончании добавления алкоголята фосфор оказывается переработанным.

По этой причине выпавший хлорйд металла можно отфильтровывать, а полученный раствор подвергать фракционной дистилляции на колонке. ВнаЧаЗ е при sT0M отгоняются избыток раство» рителя" Й"галоидуглеводороды, а затем фракционируются смеси эфиров фосфора.Для окисления белого фосфора дол-. жен быть постоянный избыток полигалоидуглеводорода, например четырех хлористого углерода, что обеспечивается указанными"условиями проведения реакции.

На содержание или долю отдельных эфиров фосфора в реакционной смеси мбжно оказывать определенйое влияние, Это возможно, с одной стороны,. за счет изменения количества компонентов реакции;,полигалоидзамещенного углеводорода, спирта, алкоголята метаяла, а, с другой стороны, за счет регулирования темпер туры и использования алкоголята металла с определенным катионом, Избыток спирта И повышенные температуры реакции (ведение реакции при температуре кипения растворителя или даже при более высокой темпера15584 4 туре) благоприятствуют образованию диалкилфосфитов.

При одновременном избытке полигалоидуглеводорода, например четыреххлористого углерода, и алкоголята металла образующиеся диалкилфосфиты при алкилировании окисляются до соответствующих триалкилфосфатов, Алкоголяты щелочных металлов благоприятствуют образованию триалкилфосфатов, Щелочи и повышенные темпе10 ратуры благоприятствуют изомерации триалкилфосфитов в диалкиловые эфиры алкилфосфоновой кислоты или прямому образованию триалкилфосфитов, Таким образом за счет изменения

15 количества исходных продуктов, а

"также параметров реакции данный способ можно вести в таком направлении, чтобы соответству1ощим образом изменить выходы триалкилфосфитов, диал20 килфосфитов. и триалкилфосфатов. . Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что триалкил:фосфиты, диалкилфосфиты и триалкилфосфаты можно получать из дешевых 5 соединений фосфора .одноступенчатой реакцией с небольшими технологическими затратами и что можно синтезировать различные сложные эфиры фосфора с большими выходами, Преимущества способа заключаются далее в возможности синтезирования . с большими выходами на выбор. эфиров фосфористой кислоты (например, триметилфосфитов) или эфиров фосфорной кислоты (например, трибутилфосфатов) путем простого изменения параметров„ определяющих ход реакции, таких как молярные собтношения компонентов реакции и температура, Эти соединения могут быть получены в чистом состоя40 нии или в виде смесей. Кроме того, не йаблюдается коррозии аппаратуры вне завйсимости от температуры реакции.

Пример 1, 0,25 моль белого

45 фосфора вводят в смесь 500 мл безводного метанола и 3 моль (462 г) четыреххлористого углерода, которая находится в колбе емкостью 2;5 л с мешалкой, капельницей, обратным хо5п лоДильником и газоподводЯщей тРубкой, Затем в аппаратуру подают сухой азот, не содержащий кислорода, Отвод газа производится через обратный холодильник с соединенной с ним ниэкотемпературной ловушкой, с сушильной башней, заполненной хлоридом кальция, и второй низкотемпературной ловушкой. После вытеснения воздуха из аппаратуры реакционную смесь при энергичном перемешивании

60 подогревают примерно до 45ОС, причем фосфор плавится и частично растворяется. Затем подогреватель удаляют и при продолжающемся энергичном перемешивании в токе азота в реакЯ ционную смесь по каплям медленно

715584

6О эфир фосфорной кислоты.

Пример 7, В реакционный со65 суд, заполненный азотом, вносят добавляют раствор метилат а натрия, полученный путем растворения

1,6 моль (37 г) натрия в 500 мл безводного метанола. При этом температура подниМается до 56-60 С, до температуры кипения азеотропной смеси метанол/четыреххлористый углерод, и выпадает хлористый натрий. Для поддержания потерь растворителя на малом уровне скорость капания регулируют так, чтобы реакционная смесь кипела под обратным холодильником, Через б ч реакция заканчивается. Выпавший хлорид натрия отфильтровывают на стеклянном фильтре, а из фильтрата отгоняют смесь растворителей при температуре 57-б4 С и атмосферном давлении на колонне Вигре °

Остается смесь 0,1 моль диметилового эфира метилфосфоновой кислоты, 0,5 моль диметилфосфита и 0,25 моль триметилфосфата, которую разделяк т путем перегонки на колонне под вакуумом.

Продукты реакции идентифицируют по их температурам -кипейия .и методом спектроскопии ядерного резонай- 2 са.

Определены следующие показатели " триметйлфосфат кипит при 7476 С/10 мм рт,ст ., диметилфосфитпри 54-55ОС/10 мм рт.ст,, диметил6- 3 вый эфир метилфосфоновой кислоты при 62-649C/10 мм рт,ст, П.р и м е р 2.,Белый .фосфор подвергают обработке четыреххлористым углеродом, метилат ом натрия и мета- . нолом в таком же молярном соотношении и так же, как-и в примере при 45-47ОС, Реакция заканчиваетея примерно через 16 ч, Получают

0,27 моль триметилфосфита,0,035 моль диметилового эфира метилфосфоновой кислоты, 0,3 моль диметилфосфита a

0,26 моль триметилфосфата, Продукты реакции идентифицируют по их температуре кипения и методом спектроскопии ядерного резонанса 4 спектров "Р . Триметилфосфит кипит при 5g-52 C/100 мм рт,от. триметилфосфат — при 74-75 C/10 мм рт,ст °, димЕтилфосфит - при 53-55ОС/10 Мм рт.ст., диметиловый эфир . метилфосфоновой кислоты - при 6263 C/10 мм. рт.ст, II р и м е р 3, 0,25 моль (31 г) белого фосфора вносят в 200 мл бенэола и в условиях, исключающих пос-" тупление кислорода,по каплям подан т раствор 1,6 моль (37 г) натрия в

1000 мл метанола вместе с 1,6 моль (153 мл) четыреххлористого углерода, При этом реакционную смесь энер-. гично перемешивают и поддерживают при 15 С. После окончания реакцйи образующийся хлористый натрий отфильтровывают на стеклянном фильтре, .а из фильтрата путем дистилляции удаляют растворитель. В остатке получают смесь,— содержащую 0,86 моль триметилфосфита, О, 06 моль триметилфосфата и следы диметилового эфира метилфосфоновой кислоты. Идентификацию и определение содержания отдельных соединений производят с .помощью методов ЯМР (Р )-спектроскопии.

П р и м.е р 4. 0,25 моль (31 г) белого фосфора вносят в смесь из

2,6 моль (300 мл) гексахлорэтана и

250 мл этанола, В эту смесь в условиях,исключающих поступление кислоропа, по каплям вводят раствор из

2,6 моль (60 r) натрия в 1100 мл этанола прн энергичном перемешивании, причем температуру поддерживают при

30 С, По окончанни реакции образовавшийся хлористый натрий отделяют фильтрованием через стеклянный фильтр, а иэ фильтрата перегонкой удаляют растворитель, В результате получают в виде смеси 0,8 моль триэтилфосфата, 0,04 моль триэтилфосфита, следы диэтилдвого эфира этилфосфоновой кислоты, тетраэтилпирофосфата и конденсирующийся при более высокой температуре этиловый эфир фосфорной кислоты.

Пример 5. 0,25 моль (31 г) белого фосфора вносят в смесь

2,5 моль (385 мл) четыреххлористого углербда и 250 мя н-бутанола, В эту смесь по каплям подают раствор

2,5 моль (67,4 г) натрия в 1200 мл н-бутанола при энергичном перемешиванин и в условиях, исключающих попадание киспорода, прмчеи температуру поддерживают 45-50 C ° По окончании реакции образовавшийся хлористый натрий отфильтровывают на стеклянном фильтре, а из фильтрата отгоняют перегонкой растворитель, В.результате остается смесь, содержащая 0,81 моль три-н-бутилфосфата, следы три-.н-бутнлфосфита н более высоко кипящего н-бутилового эфира фосфорной кислоты.

Пример 6, 0,25 моль (31 r) белого фосфора вносят В смесь из

2,5 моль (385 мя) четыреххлористого углерода и 250 мп кзо-бутанола, В эту смесь в условйях, исключающих поступление кислорода, по каплям вводят раствор 2,5 моль (57,4 r) натрия в 1200 мп изо-бутанола при энергичном перемещивании, причем реакционная колба нагревается в водяной бане (100 С) . По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры, образующийся, хлористый натрий отделяют фильтрованием на стеклянном фильтре, а из .фильтрата путем дистилляции отделяют растворитель, Остается смесь, содержащая

0,78 моль три-изо-бутилфосфата, сле" ды три-из о-бутилфосфит а и бутиловый

715584

Формула изобретения

Составитель М, Красновская

Коорректор Е. Папп

Заказ 9452/22 Тираж 495

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

Подписное

Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул, Проектная, 4

0 25 моль (31 r) фосфора и 200 мл циклогексана, К этой смеси в течение 7 ч по каплям добавляют при комнатной температуре (20 С) через два различных приспособления, но одновременно 150 мл четыреххлористого

Углерода и смесь из метанола и метйлата натрия, которая приготовлена из 31,4 r натрия и 200 мл метанола.

Смесь метилата натрия и метанола во время добавления энергично перемешивают. Во время добавления че- — тыреххлористого углерода, смеси спирта и алкоголята реакционная масса подвергается энергичному перемешиванию. По окончании реакции после трехчасовой выдержки производят фильтрование и образовавшийся преимущественно из хлористого натрия и непрореагировавшего белого фосфора осадок промывают 50 мл циклогетссана.

Оба раствора соединяют в один и определяют содержание триметилфосфита и триметилфосфата, В смеси растворителей получают 93 r триметилфосфита (это соответствует выходу 75% в расчете на. использовавшийся фосфор) и 10 r триметилфосфата, Пример 8, 400 мл жидкого октанола при 80-100ОС подвергают реакции с,7,5 г натрия и с помощью воронки с рубашкой для подогрева (температура 80-100 С) при перемешивании вносят в смесь из 6,05 r фосфора, 30 мл четыреххпористого углерода и 100 мп октанола. Скорость добавления регулируют Tàê, чтобы температура поддерживалась 35-40оС.Ïðè температуре кипения (82-850C) избыток октанола отгоняют и при последующей вакуум-дистилляции при

3 мм рт.ст. получают и идентифицируют двc фракциие Первая фракция кипит при 92-145ОС, вторая фракция - при о . 210-220 С, Идентификацию продуктов реакции производят методом ЯМР () -спектроскопии, Получают в рас34р чете на использованный фосфор

45,5% триоктилфосфита, 6,4Ъ диоктилфосфита и 24,8% триоктилфосфата.

Пример 9. 0 25 моля (31 г) белого фосфора вносят в смесь из

5 моль (770 мп) четыреххлористого углерода и 1320 мл н-бутанола. В эту смесь в условиях, исключающих попадание кислорода, по каплям добавляют раствор 2,5 моль (57,4 r) натрия в 1200 мл н-бутанола при энергичном перемешивании, причем температуру поддерживают около 50ОC, По окончании реакции образовавшийся хлористый натрий отфильтровывают на стеклянном фильтре, а растворитель отгоняют от фильтрата путем дистилляции. Оста-. 5 ется смесь, которая содержит

0,83 моль три-н-бутилфосфата,следы три-н-бутилфосфита и конденсирующийся при более высокой, температуре н-бутиловый эфир фосфорной кислоты, 26

Способ одновременного получения алкилфосфитов и триалкилфосфатов, з а к л ю ч а ю шийся в том, что белый фосфор подвергают взаимо-, действию со спиртом,алкоголятом ме талла и полигалоидзамещенным углеводородом TIpH мольном соотношении реагентов 1:10-.100-.5-10:5-20 и температуре 15-80 С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Нифантьев Э,Е, Химия фосфорорганических соединений. — МГУ, 19 71, с. 14.

2, НифантЬев Э.Е, Химия фосфорорганических соединений, - МГУ, 1971, с. 15, 4Q 3, Нифантьев Э,Е, Химия фосфорорганических соединений,- МГУ, 1971, с. 45.

4. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорор" ганических соединений, — МГУ, 1971, с, 149,