Кинетический способ определения редкоземельных элементов

Кинетический способ определения редкоземельных элементов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

" 71698 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 020278 (21) 2577823/23-26 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 250280. Бюллетень М 7

Дата опубликования описания 26.0280 (51)М. Кл.

G 01 N 31/10

01 F 17/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 546.65:

:543 ° 066 (088,8) И.И, Алексеева, Г,В. Надеждина, О.А. Шорикова и Г.С, Лосева (72) Авторы

"изобретения

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт .тонкой химической технологии им. N.B. Ломоносова (71) Заявитель (54) КИНЕТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

Изобретение относится к методам определения редкоземельных элементон (РЗЭ) и может быть использовано в аналитической химии для анализа объектов, содержащих микроколичества РЗЭ.

Соединения РЗЭ находят все большее применение в медицине вследствие их антикаагулирующего действия.

При этом они используются при производстве полимерных изделий (искусственных сосудов, катетеров, емкостей для хранения крови), а также медицинских препаратов. Поэтому в настоящее время все большее значение приобретает задача определения микроколичестн всех РЗЭ, содержащихся в различных органах и объектах, и извлечения РЗЭ из полимерных изделий медицинского назначения, а также совершенствонания методов контроля микроконцентраций РЗЭ при изучении химии разбавленных растворов.

Известен кинетический метод определения смеси РЗЭ, основанный на различии в скоростях реакций замещения в комплексах с полидентантными лигандами, который является струйным вариантом метода кинетической спектрофотометрии. Метод основан на применении двух или нескольких параллельных реакций, протекающих с различными скоростями для определения начальных концентраций компонентов реагирующей смеси .

Для количественного определения РЗЭ при совместном присутствии использована реакция комплексонай с окрашенными комплексами, образованными

РЗЭ с ксиленоловым оранжевым, протекающая по схеме:

\ и Х+ 3DT A, 1,П ЭШ А+ Х

При взаимодействии с комплексоном 8l раствор, окрашенный комплексами, обесцвечивае1;ся за время, меньшее, чем 5- 10 с. Скорости реакций для различных РЗЭ различны.

Все измерения проводят на приборе, работающем по стоп-методу . Изменение во времени светопоглощения раствора записынают на экране осциллографа. Кинетические кривые фотографируют. Измерения светопоглощения производят сложным спектрофотометрическим устройством. Блоксхема применяемого устройства, ра71б 98 1. бота с ним и обра< от«а результатов сложны. Результаты c rrr:-.делений 0в

Р -, 4с и Sm даны в ределах 10 М (1) .

Более чувствительным и более близким к предлагаемому является кинетический метод, определения С6 по его каталитическому действию на реакцию окисления иодида перекисью водорода. При осуществлении этого метода в мерную колбу емкостью

50 мл последовательно вводят раствоI0 ры нитрата церия (Я), перекиси водорода и крахмала. Затем эту смесь разбавляют водой, перемешивают и термостатируют в течение 10-15 мин.

После термостатирования к смеси добавляют иодистый калий и раствор доводят до метки водой, Опы- ты проводят при + * 25 0,2 C., О скорости реакции судят по появлению окрашенного иод-крахмального комп- 2О лекса. Кривые оптическая плот ность — время записывают на автоматическом приборе (2).

Однако чувствительно -ть метода невысока при определении содержания

РЗЭ указанны: выше объектах. Опреде=. ление ведут беэ применения буферного раствора при рН = 5,6-5,8, что может оказывать отрицательное влияние на ход определения Се (Й ) в 0 сложных объектах иэ-за,неустойч. вос-. ти системы, Поэтому данный метод был применен только для определен,! ë

Ce (щ ) в модельных системах.

Пель изобретения — повышение чув- Л5 ствительности анализ а, Это достигается темр что B качест ве индикаторной используют реакцию окксления r) -фенетидина периодатом калия, катализируемую марганцем (7 ) и Количество редкоземельных элементов определяют по уменьшению с«орости реакции.

Рекомендуется следующее размещение реагентов в сосуде смесителе; в первый отросток вводят 1Ъ воцный 45 раствор П-фенетидина, во второй буферный. раствор и раствор периода— та калия, в третий - раствор сернокислого марганца и РЗЭ, При таком порядке смешения резуль- и

30 таты хорошо воспроизводятся. В качестве индикаторной выбрана реакиия окисления rI-фенЕтидина пЕриодатсм калия, катализируемая Mh (й ) .

По литературным данным реакция окксления И -фенеткдина периодатом

55 калия применяется в кинетических методах для определения некоторых переходных элементов, например, М

Fe Mn.

Скорость реакции измеряют фотоко- 6О лориметрическим методом и судят о ней по увеличению оптиЧеской плотнос.ти раствора во времени вследствие появления окрашенного продукта окис. пения И-фенеткдина. 65 установлено, что введение всех

РЗЭ ингибирует выбранную индикаторную реакцию, но ингибирующая активность у различных элементов различна, Вследствие этого нижн яя граница определяемых концентраций для Nd, Sm, Яц, D, Са, Но и )Ь равна

2 10 моль/л,а для 4О, Рг, Се, ТЬ, Е":, Ти и Zu — 2 . 10 в моль/л, При определении РЗЭ предлагаемым способом катионы первой группы периодической системы не влияют на ход определения РЗЭ, ион аммония не влияе в концентрациях, не превышающих

10 -М, СС не мешает определению при его концентрации, равной 10 М;

SO-: 10- М; ()Оэ — 10 М, Пример 1 . При определении оледовых количеств РЗЭ в растворе в три отростка сосуда-смеси — åëÿ вводят; в первый — 1мл О, 1% водного раствора n-фенетидина, во второй

5 мл 0,1 М раствора ацетатной буфериoé смеси (pH = 5,22) и 5 мл насыщенного раствора периодита калия, в третий — 7 мл раствора сернокислого марганца с (Мп(й)) = 10 ьМ и 5 мл раствора хлррида неадима с g Nd ((n ) ) =

:0 М (Srn, E,u, Вз, Gd, Ho,.09); в случае определения Се, Р, ТЬ „

Т -1 и ) концентрация раствора РЗЭ

)вавка 10™ М, Общий объем смеси доводят дистиллирован;.ой водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатируют в течение

20 мин при 1 = 20 С. Растворы перемешиBd83ã и помещают в сосуд в термост атируемую кювету (С = 5 см) фото"-.:.ëe«òроколориметра ФЭК-М, смонтирова!;êого с самопишущим прибором

ЭПП.-09, По истечении 30 с с момента пере:.:ешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетичес«î". «ривсй в координатах — оптическая плотност= — время, Запись производят в течение 2 мин. Тангенс угла на«лона полученной кинетической кри— вой равен 0,28, концентрации РЗЭ определяют методом калибровочного графика„Для "-того за.-. исывают ряд ки.- .етичеc«Hx «ривых описанным выше способом, но в 3-й отросток сосудасмесителя вводят 1, 3,. 5, 7 и 10 мл

10 M раствора хлорида Nd. Затем строят калибровочный график в координатах — тангенс угла наклона кинетической кривой — концентрация РЗЭ в реакционной смеси, Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых обратно пропорциональны концентрациям растворов Nd и равны соответственно 0,350," 0,314; 0,2875;

0,240 и 0,220.Полученный таким образом график используют для определения концентрации РЗЭ в анализируемом растворе, По калибровочному графику найдено 0,0792 мкг, Введено

0„0720 мг, 716981

Пример 2, В три отростка сосуда-смесителя вводят: в первый

0,5 мл 1% раствора п-фенетидина, но которой — 3 мл насыщенного раствора периодата калия и 5 мп 0,1 М растнора ацетатной буферной смеси (рН

5,22! и и третий — б мл сернокислого марганца с (Mn (П ) ) = 10 М и б мл раствора хлорида ОЪ с (35(В) )= — 10 7М

Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд.с растворами термостатируют 20 мин при — 20ОC. Растворы перемешивают и помещают в термостатируемую кювету (= 5 см) фотоэлектроколориметра„

По истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической кривой в координатах — оптическая плотность — нремя. Тангенс угла наклона полученной кинетической кривой равен 0,235. Для построения калибровочного графика н третий отросток сосуда-смесителя вводят 1,3,5,7 и

10 мл 10 М раствора хлорида Лз .

Тангенсы углов наклона полученных кинематических кривых равны соответственно: 0,32; 0,265; 0,240, 0,200 и 0,145. Строят калибровочный график в координатах — тангенс угла наклона кинетической кривой — концентрация РЗЭ в реакционной смеси.

По калибровочному графику найдено

0,087 мкг. Введено 0,103 мкг, t5

Пример 3. В три отростка сосуда-смеси т ел я ннодят: в первый

1,2 мл 1Ъ водного раствора П -фенетидина во второй — 4 мл насыщенйого водного раствора периодата калия и

5 мл О, 1 M раствора ацетатной буферной смеси (рН = 5,22), в третий- 40

7,5 мл раствора сернокислого марганца с (Mn(«)) = 10 Ми 8 мл 10 N раствора хлорида ТЬ, Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд 45 с растворами термостатируют 20 мин при + = 20 С, Растворы перемешивают и помещают в термостатируемую кювету (1 = 5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента пе- 50 ремешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической кривой в координатах — оптическая плотность — время. Тангенс угла наклона полученной кривой равен

0,385. Для построения калиброночного графика в третий отросток сосуда-смесителя вводят 1, 3, 5, 7 и

10 мл 10 ь М раствора хлорида Т), Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых равны соотнетст- 40 венно: О, 4750, О, 435, 0,425; О, 395 и О, 345 . Строят калибровочный график в координатах — тангенс угла наклона кинетической кривой — концентрация РЗЭ в реакционной смеси. 65

По калибровочному графику найдено

О, 1208 мкг Т) . Введено О, 1272 мкг.

Пример 4. В три отростка сосуда-смесителя вводят: в первый

0,8 мл 1Ъ раствора h-ôåíåòèäèíà, но второй — б мп насыщенного раствора периодата калия и 5 мл 0,1 М раствора ацетатного буферной смеси (рН=5,22), в третий — 6,5 мл сернокислого марганца с (Nn(«) ) — 10 ь М и 4 мл 10 М раствора хлори»

-ь да лантана.

Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатируют 20 мин при = 20 С. Растворы перемешивают и помещают в термостатируемую кювету (8 = 5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической кривой н координатах — оптическая плотность — время. Тангенс угла ,наклона полученной кинетической криной ранен 0,260, Для построения калибровочного графика в третий отрос- ток сосуда-смесителя вводят 1, 3, 5,7 и 10 мл 10 ь М раствора хлорида

).а. Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых равны соответственно 0,325; 0,290; 0,250;

0,215 и 0,150.Строят калибровочный график н координатах — тангенс угла наклона кинетической кривой — концентрация РЗЭ н реакционной смеси, По калибровочному графику найдено

0,657 мкг. Введено 0,556 мкг Ьс .

П р е р 5, В первый отросток сосуда-смесителя вводят 1,0 мп

1% раствора П-фенетидина, во- второй — 5 мл насыщенного водного раствора периоцата калия и 5 мл 0,1 М раствора ацетатной буферной смеси (рН = 5,22), в третий — 7 мя раствора сернокислого марганца с (Мп()1 )) =

10 М и б мл 10 ьМ раствора хлорида Pt (l«) .

Общий объем смеси доводят дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатируют 20 мин а при t = 20 С, перемешивают и помещают в термостатируемую кювету (< =

= 5 см) фотоэлектроколориметра. По истечении 30 с с момента перемешивания растворов включают ленту диаграммной записи кинетической кривой s координатах - оптическая плотность время, Тангенс угла наклона полученной кинетической кривой равен 0,475 °

Для построения калибровочного графика н третий отросток сосуда-смесителя вводят 1, 3, 5, 7 и 8 мл 10 М раствора хлорида Р>. Тангенсы углов наклона полученных кинетических кривых равны соответственно 0,560; 0 540;

0,500; 0,475 и 0,450. Строят калибровочный график в координатах - тангенс угла наклона кйнетической кривой — концентрация РЗЭ в реакцион716981 ной смеси. По калибровочному графику найдено 0,987 мкг =.,, Введено

0,846 мкг Pr.

Пример 6. Анализируеьжй раствор был получен следующим путем.

Полимерный образец массой 7,3222 r представляющий собой полую трубкуф, наполнялся дистиллированной водой и находился в неподвижном состоянии в течении 24 ч при комнатной темпе.ратуре, В композицию полимера входит пропионат диспрозия, Подобные полиме,ры используются при производстве искусственных сосудов, катетеров, емкостей для хранения крови, Полимер содержит 2,5% РЗЭ, Примерное содержание диспрозия пропионовокислого в образце 7,33.0,025 = 0,183 г.

По истечении 24 ч раствор из трубки сливался В колбу, откуда проба отбиралась пипеткой.

В первый отросток сосуда-смесите- 20 ля вводили 1 мл 1% водного раствора

fl-фенетидина, во второй - 5 мл

1 мкг дено по и бро вочу графику

0,0097 20

0,036

0 560

0 „.055

0,,967

0,03

Ву

0,110

0,005

0,153

0.004

О,, 126

0,5

0,05

1,0

15 7

О 107 0,,081

13,4

0,5 ннем окислктельно-восстановительной реакции и регистрации .ее скорости одним иэ известных методов, например спектрофотометрйческим, о т л и чающи и с я тем, что, сцелью повышения чувствительности анализа, в качестве индикаторной используют реакцию окисления П-фенетидина периодатом калия, катализируемую мар5О ганцем (Г ), и количество редкоземельных элементов определяют по уменьшению скорости реакции, Источники информации, у принятые во внимание при экспертизе

2. Известия ВУЗов серия Химия и химическая технология, 1972, 0 т. 15, Р 3, с. 449 (прототип), ЦНИИПИ Заказ| 9742/25 Тираж 565 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ определения микроконцентраций РЗЭ отличается высокой чувствительностью, превышающей на 3 порядка чувствительность известного способа.

Предлагаемый способ может быть

1 применен при анализе биологических объектов (кровь, моча, различные ткани, органы при применении лекарственных препаратов и при использовании различных изделий медицинского назначения, в состав которых входят

РЗЭ) . Кроме того, предлагаемый способ определения микроконцентраций

РЗЭ может играть важную роль при решении актуальной проблемы охраны окружающей среды при анализе природных и сточных вод, Формула изобретения

Кинетическйй способ определения редкоземельных элементов с примене0, 1 м раствора ацетатной буферной смеси (pH = 5,22) и 5 мл насыщенного водного раствора периодата калия, в третий - 7 мл раствора марганца с (Мп(в )) = 10 ЬИ и 10 мл анализируемого раствора.

Общий объем смеси доводили дистиллированной водой до 50 мл. Сосуд с растворами термостатировалн в течение 20 мин при t. = 20 С растворы перемешивали и помещали в термостатируемую кювету (C = 5 см) фотоэлектроколориметра. Через 30 с с момента перемешивания растворов включали ленту диаграммной записи кинетической кривой, Тангенс угла наклона полученной кннетической кривой был равен

0,325. По калибровочному графикУ найдено 0,0301 мкг.

На основании опытных данных была произведена статистическая обработка результатов. В таблице представлена воспроиэводимость результатов определения РЗЭ кинетическим методом.

Среднее квадрати ное откл ние

1. ЖйХ, 1971, т. 26, Р 8, с.1499.