Способ очистки углеводородов с -с от примесей,мешающих полимеризации

Способ очистки углеводородов с -с от примесей,мешающих полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (6t) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 221277 (21) 2558465/23-04 с присоединением заявки Hо (23) ПриоритетГосударственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 25.0280. Бюллетень М 7

Дата опубликования описания 2&0280

E.A.ÁóëàHoâ, Б.A.Ñàðàåâ, В.В.Смирнов, В.A.Ãîðøêoâ, В.Н.Чуркин, С.Ю.Павлов, A.Н.Бушин, Г.А.Степанов, Е.Я.Мандельштам, Н.A.Скачкова, В.A.Андреев, В.A Áåëÿåâ, В.И.Бутин и B.Â.Ñàçûêèí (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ C - C

ОТ ПРИМЕСЕЙ, МЕШАЮЩИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Изобретение относится к области очистки углеводородов С -C, служащих исходными мономерами или растворителями в полимеризации, например, этилена, пропилена, изобутилена, изо- 5 прена, бутадиена, толуола, и может найти применение в промышлеиности синтетического каучука.

Наиболее жесткие требования к чис- тоте мономеров и растворителей предь- 10 являются при стереорегулярной.полимеризации на катализаторах ЦиглераНатта.

Основными примесями — ядами в процессе полимеризации являются следу- 15 ющие группы соединений: с-ацетиленовые;р -ацетиленовые; циклопентадиен карбонильные; спирты; азотсодержащие„ серусодержащие; фуран и его гомоло- ги. 20

Содержание всех перечисленных ,групп соединений в мономерах,направ". ляемых на полимеризацию,жестко ограничивается, так как они отрицатель"- но влияют на качество каучука и " 25 процесс полимеризации.

В соответствии с OCT 38-3-30-73 на изопрен для стереорегулярнбй полимеризации допускается содержание в нем микропримесей, вес. Ъ:, 30 с-Ацетиленовые соединения не более 3

Циклопентадиен не более 2

Карбонильные соединения, не более 3

Азотсодержащие соединения не более 3

В настоящее время разрабатываются технические условия, ограничивающие .содержание р вЂ,ацетиленовых соединений, спиртов, серусодержащих соединений, фурана и его гомологов.

Аналогичные требования распространяются и иа другие мономеры и растворители, используемые в полимеризации иа комплексных катализаторах.

Известен способ очистки диолефинов смесью (а) щелочного металла или сплавов щелочных металлов либо их органических соединений с формулой A-R, где A — щелочной металл, R — одновалентный алифатический, циклоалифатический, аралифатический радикал, содержащий от 1 до 15 атомов углерода, и (б) соединения формулы (YeR>)» где Ме —. бор, алюминий, галлйй, индий, таллий, à R может быть тем же самым или отличным и представлять прямолинейный или разветвленный алифатический, цикло717020 алифатический, ароматический или арилалифатический углеводородный ра: дикал, алкокси- или арилоксигруппу или атом водорода, или атом хлора, по крайней мере одним из заместителей является углеводородный радикал, Х равен 1 или 2 (1).

Мольное соотношение компонентов (а) и (б) от 20:1 до 1:20. Очистка осуществляется при общем количестве компонентов (а) и (б) от 0,1 до 10 вес. ч. на 100 вес. ч. диоле- 1Р фина и температуре 0,80 С. Процесс может осуществляться в инертном углеводороде. О степени очистки судят по увеличению молекулярного веса полимера. . 35

Осиовный недостатком этогс способа является наличие в очищающей системе способного к самовозгоранию й-"взрйвам в присутствии кислорода чистorо щелочного металла, "проявляюще- щ

" го значительную полимеризующую активность. Значительной полимериэующей активностью обладает соединение

A-R.

Известен способ очистки углеводородов C -C8 путем обработки их двухкомпонентной смесью, содержащей алюминий-органическое соединение общей формулы А1„ф,, где Б - углеводо.родный радикал с числом атомов углерода от 2 до 10, G - галоид или водо- З род, n - число от 1 до 3, щ — число от 0 до 1, и гидроокись щелочного и/

/или щелочноземельного металла при весовом соотнощении компонентов

1 + 6: 8 + 1 (2). 35

Недостатком данного способа очистки является необходимость эначитель""= йбгЬ времени контакта для достижения высокой глубины очистки.

Наиболее близким к описываемому 4р является способ очистки сойряженных диолефинов от примесей, мешающих полимериэации, заключающийся s том, что очистку осуществляют реагентом формулы h:eR „rpe Ne MeTa 45 из группы бериллий, магний, кальций, стронций, цинк, барий, кадмий, бор, алюминий, галлий, индий; R - -углеводородные радикалы, водород и галогей; Х - целое чиСло, сбответствующее составу соединения (3).

Процесс очистки ведут при температуре 20-80 С и количестве.реагента 0,1-5 вес. %. О степени очистки судят по характеристической вязкости полимера, которая возрастает лишь 55 в 2 раза йо сравнению"С нйбчЖценнйм мономером. Недостаточная степень очистки является основным недостатком данйого способа.

Целью изобретения является повы- бр шение степени очистки углеводородов ° указанная цель достигается описываемым способом очистки углеводородов С -Ce от примесей, мешающих полимеризации, заключающимся.в ТоМ что углеводороды обрабатывают смесью алюминийорганического соединения общей формулы 1

Х1

А1- E х

1 где Х(- алкил С, алкоксигруппа

C - С, хлор или водород;

Х - алкил С, группа — QA1R

-ОК или ОНа;

R — алкил С -. C« с.диэтиловым, дйбутиловым или метилтретбутиловым эфиром, или метилалем, или фураном, или метилгидропираном, или их смесью при весовом соотношении компонентов 0,1-10000 : 1.

Отличием способа является применение смеси указанных реагентов при весовом соотношении компонентов

0 1"1000 : 1., Очистку проводят при концентрации смеси 0,1 10 вес. Ъ на очищаемый продукт, температуре 20-100 С, времени контакта 0,1-2 ч в среде очищаемого мономера.

Данный способ предусматривает как непосредственный ввод второго компонента s смесь углеводорода с алюминийорганическим соединением, так и его ввод с одним иэ компонентов шихты, в частности с иэопреном или с алюминййорганическим соединением, Практически способ очистки может быть осуществлен следующим образом: исходный углеводород в смеси с алюминийорганическим соединением поступает в реактор, в который непрерывно дозируЕтся второй реагент. Затем, после обеспечения заданного времени контакта, смесь поступает в отгонную колонну, с верха которой отбирают очищенный углеводород, а иэ куба смесь продуктов процесса очистки, которую направляют на повторное смешение с новой порцией очищаемого углеводорода. Приведенный вариант схемы не исключает других подходов к организации схем очистки, например схем с раздельным вводом реагентов в реактор, применение секционированных реакторов или реакторов с перемешиванием.

Не исключена воэможность подачи второго компонента с изопреном и последующее смешение с алюминийорга1 ническим соединением в реакторе. Затем, после обеспечения заданного времени контакта, смесь поступает в отгонную колонну, с верха. которой отбирают очищенный углеводород, а из куба отбирают смесь возможных продуктов процесса очистки, которую направляют на повторное смешение с новой порцией очищаемого углеводо.рода.

717020

Та блиц а l

Пример 1 (для сравнения) . В сухую, заполненную аргоном стеклянную ампулу вводят 5 r концентриро5 ванного триизобутилалюминия и 95; г изопрена. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат; где ви-. держивают в течение 2 ч при температуре 70 С при перемешивании. Изопрен отгоняют и анализируют на содерЖание циклопентадиена. Результаты очистки изопрена. представлены ниже. Содержание циклопентадиена, вес. Ъ:

До опыта 0,0110 . 15

После опыта О, 0107

Как видно из результатов опыта, соединение типа A1R не позволяет ,очистить изопрен от одной из основных и наиболее вредных примесей — 20 циклопентадиена в течение 2 ч.

<-ацетиленовые соединения

О,ОООг

0,0044.

Карбонильные соединения

0,0001

0,ОООО4

0,0120

0,0010

Эфиры

Примеси

Серусодержащив

3$ соединения

О, 0002

0,0001

О, 0005

0,0020

Вода

Пример 6. В сухую, заполненную аргоном ампулу вводят 99,9 г толуола и 0,1 r, смеси, состоя-., щей из 0,05 r соединения формулы

СаИ А1 (Н)ОИа и 0,05 r фурана (соотношение компонентов 1:1). Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 2 ч при

100 С при перемешивании. Толуол от гоняют и анализируют на содержание примесей. Результаты очистки приведены в табл. 3 °

50

Та блиц а 3

О, 0012 О, 0001

Вода

Возможна подача второго компоиен" та непосредственно с алюминийоргани-. ческим соединением.

Пример 2, В сухую, запол-.. ненную аргоном стеклянную ампулу вводят 3 г триизобутилалюминия, 2 r .. дибутилового эфира (соотношение кокомпонентов 1,5 : 1) и 95 г иэопрена. Ампулу герметично закрывают и при перемешивании выдерживают в термостате при 80 C в течение 0,3 ч.

Затем изопрен отгоняют и анализируют на содержание циклопентадиена.

Результаты очистки представлены ниже.Содержание циклопентадиена,вес.Ъ:

До опыта О, 010

После опыта Îс 0002

Пример 3. В сухую, заполненную аргоном стеклянную ампулу вводят 5 г эфирата диизобутилалюмината калия состава (С Н ) О ° (Сд Н9) А1ОК и 95 r изопрена. Ампулу герметично закрывают и помещают в тетермостат, где выдерживают в течение

0,25 ч при 70 С при перемешивании.

Изопрен отгоняют и анализируют на: содержание циклопентадиена. Результаты очистки представлены ниже.

Содержание циклопентадиена, вес.Ъ|

До опыта О, 0110

После опыта . 0,0002

II p и м е р 4. B сухую, заполненную аргоном ампулу вводят 10 r соединения формулы С Н А1С1(ОК) и 90 r, изопрена, содержащего 0,0005 r метилаля и 0,0005 г метилтретбутилового эфира (соотношение компонентов

1000:1) . Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 1 ч при 20 С при перемешивании.

Изопрен отгоняют и анализируют На содержание примесей. Результаты очистки приведены в табл. 1. 1 15

Пример 5. В сухую, заполненную аргоном ампулу вводят 0,1 r соединения формулы (С Ну) Al-О-Аl(С Н ) i

1 r метилдигидропирана (соотношение. компонентов 0,1:1) и 98,9 г этилена, при охлаждении ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 2 ч при 40 С при перемешивании. Этилен переиспаряют и анализируют на содержание примесей. Результаты очистки приведены в табл.2.

Т а б л и ц а 2

Циклопентадиен 0,0010 0,0001 Пример 7. B сухую, заполненную аргоном ампулу вводят 5 r соединения формулы (C@ Hg) Cl-Al-О-Al (С Н9)у g

717020

-1 F метилтретбутилового эфира (соотношение компонентов 5:1) и 94 г изопрена. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают в течение 0,1 ч при 709С при перемешивании. Затем иэопрен отгоняют и анализируют на содержание примесей. Результаты очистки приведе,ны в табл.

Таблица4 ание, bee.Ú

Прим та после

О, 003

<: -АцетиленовЫе. соедин ени я

0,0044

0,0002

0,0003

Пример -8. В сухую, заполнен ную аргоном ампулу вводят 3 r соединения формулы (С Нв) (OC H5) -А1-.-0-A1(С Н ), 3 г диэтилового эфира (соотйошение компонентов 1:1) и 94 г Я5 стирола. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 1 ч при 40 С при перемешивании.

Стирол отгоняют и анализируют на содержание примесей. Результаты очист-. ки приведены в табл. 5.

Таблица 5 формула изобретения

Вода

+ А1 — 2 Х, где Х., - алкил С4, алкоксигруппа ° . .С вЂ” С, хлор или водород;

Х - алкил С4, группа — OA1R

-ОК- или -ONa;

R-алкилС-С, с диэтиловым, дибутиловым или метилтретбутиловым эфиром, или метилалем, или фураном, или метилгидропираном, или их смесью при весовом соотношении компонентов 0,1-10000 : 1..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

55 1. Патент Англии Ð 869780, кл. В 1 А, опублик. 1961.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2395965, кл. С 07 С 7/01, 1976.

3. Патент ФР1" Р 1116648, кл. 12 о, 19/01, опУблик. 1961 (прототип).

Тираж 495 Подписное од,,vJI. Проектная, 4

Пример 9. В сухую, заполнен-. ную аргоном ампулу вводят б г соединения формулы (С6 НИи) (ОС Н„) -Al- O-Al (C(, Н ), 2 г диэтилового эфира (соотношение компонентов 3:1) и 45

92 г отирола. Ампулу герметично за- крывают и помещают в термостат,где вйдерживают 1 ч при 60ОC при перемешивании. Затем Стирол отгоняют и анализируют на содержание примесей. 5{)

Результаты очистки приведены в табл. 6. Таблица б одержание, вес. Ъ

Примеси о опыта после опыта Вода

09 0122 О, 0002

ЦИИИИИ Заказ 9749/27

Филиал ППП Патент, г. Ужгор

Циклопентадиен О, 0110

Карбонильные соединения 0,0120

Серусодержащие соединения 0,0021 0,0002

Серусодержащие соединения О, 0021,0,0002

Данный способ, как видно из при-, меров, позволяет существенно повысить степень очистки углеводородов от примесей, мешающих полимеризации,и добиться ее комплексности.

В промышленности в настоящее время используется многостадийный способ очистки углеводородов. Замена этого способа, например, при очистке изопрена, на описанный способ даст экономический эффект за счет сокращения энергоемкости процесса .1,5 млн. руб. прй мощности установки .120000 т изопрена в год при степени очистки в 1,5-5 раз, превышающей достигнутый в настоящее время уровень очистки на действующих производствах.

Более широкое применение способа, например, для очистки шихты, подаваемой на полимеризацию, резко улучшает качество и однородность получаемых каучуков и увеличивает производительность цехов полимеризации, особенно на стадии выделения каучука. Низкое содержание примесей в шихте дает возможность значительно уменьшить расход каталитического комплекса, что приведет к улучшению ка чества каучука и экономии вспомогательных материалов.

1. Способ очистки углеводородов

С -С, от примесей, мешающих полимеризации, путем обработки алюминийорганическим соединением, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени очистки, очистку осуществляют смесью алюминийорганического соединения общей формулы 1