Способ получения транс-стильбена
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Союз Советскик
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
<и> 71 7026
Щ@ 38ИРЯ6 (61) Дополнительное к авт. свид-ву . (22) Заявлено 300775 (21) . 2162651/23-04 (51)М. Кл.
С 07 С 15/187
С 07 С 3/02 с присоединением заявки HP
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 250280. Бюллетень М 7 (53) УДК 547. 631.9. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 280280 (72) Авторы изобретения
В.П.Висловский Э.A.Ìàìåäîâ, P Ã.Ðèçàeâ и П.Г.Фирузи
Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им.академика Ю.Г.Мамедалиева:
AH Азербайджанской ССР
l (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-СТИЛЬ&ЕНА
Изобретение относится к способу получения транс -стильбена, который может быть использован в качестве стабилизирующей присадки к топлйвам и как полупродукт в производстве красителей, бланкофоров, жидких кристаллов и лекарственных преггара- . тов.
Известны способы получения трансстильбена парофазной гетерогенно-ка- талитический окислительной дегидро- димеризацией толуола в присутствии молекулярного иода, получаемого непосредственно в зоне реакции, действием кислорода или воды на расплав- . ленную смесь иодида лития с другими его солями и соединениями (1).
Наиболее близким по технической сущности является способ получения транс-стильбена парофазной окисли- 2О тельной дегидродимеризацией толуола при температуре 500-650 С в присутствии твердой окиси свинца или смеси . последней с окисью кадмия или висмута (2) .
По этому способу процесс проводится в отсутствие добавляемого свободного кислорода.
При этом окись свинца, используемая также в качестве источника кисло-Зо
2 рода, является стехиометрическим участником реакции и претерпевает восстановление до металлического свинца. Этот вариант процесса харак теризуется по меньшей мере двумя существеннывет технологическими недост а эками .
Необходимость постоянно реокислять контакт и удалять с его поверхности отложившийся в ходе реакции кокс заставляет проводить процесс циклами, чередуя цикл переработки углеводородного сырья, кстати крайне непродолжительн и (порядка не; скольких минут, примеры 1-4, 15-17), с последующей продувкой инертным газом, а затем кислородом или воздухом, либо использовать совмещенный двухзонный реактор, работающий по тому же принципу. ,Цругнм недостатком является образование кислородсодержащих со единений в результате взаимодействия толуола с восстановленными формами окиси свинца и связанная .с эгим необходимость удаления их из реакционной смеси.
Все это создает определенные трудности в органиэации процесса, усложняет его технологическую схему и
717026
60 ьтрицательно сказывается на себестоимости продукта. целью изобретения является упрощение технологии процесса.
Поставленная цель достигается описываемам способом получения транс стильбена парофаэной окислительной дегидродимеризацией толуола при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего окись свинца и окись олова при атомном соотношении Pb : Sn, равном от 1:4 до 9:1.
Отличие способа состоит в исполь-. зовайии Kat ализатора, дополнительно содержащего окись олова при указанном выше атомном соотношении
Pb : Sn. Процесс дегидромериэации толуола обычно проводят при 500-590 С, предпочтительно 535оС атмосферном давлении и времени контакта 4,5-14,7 с.
Реакцию проводят при молярном соотношении C é :Î от 1:1 .до 4: l,и.спольэуя в качестве инертнЬго разбавителя азот.
Реакция образования транс-стильбена сопровождается окислительным 25 деметилированием толуола в бенэол.
Бензол и непрореагировавший толуол отделяют от кристаллических продуктов фильтрацией и разделяют ректи-. фикацией. 30
Опыты проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора с использованием пирексового реактора, снабженного обогреваемой электроспиралью зоной испарения толу- З5 ола и змеевиком для подогрева реакционной смеси до температуры реакции.
Подача толуола осуществлялась шприцевым дозатором. На выходе из реактора поддерживали температуру, предотвращающую конденсацию жидких и крис- 4О таллических продуктов. В слое катализатора поддерживали температуру
500-590ОC. Через слой катализатора с объемной скоростью 6,3 л/ч пропускали исходную смесь. Отходящую из 45 реактора смесь пропускали через ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда со спиртом. Сконцентрировавшиеся продукты идентифицировали и. анализировали хроматографическим мето- - 50 дом.
- .В примерах 1-6 атомное соотношение Pb: Яп равно 1: 1.
П p и м е р 1. Навеска катализатора 23,5 r (8,0 мл) . Состав исходной смеси: 8, 8 мол. Ъ С Н8, 4, 8 мол. Ъ
7 8
О, 86, 4 мол. Ъ И . Время контакта 4, 5 с. Температура 500еС. Степень кон версий толуола 21, 2Ъ . Селективность, мол. Ъ; по транс-стильбену
16,2; дибенэолу 4,5; ди,енилу 7,3; бенэолу 38,0; СО> 24,0.
Выход транс-стильбена на пропущеййый толуол 3,4 мол. Ъ.
II р и м е р 2. Навеска катализатора 23 5 г (8,0 мл). Состав исходной смеси: 8, 8 мол.Ъ С Нв,.4,8 мол.Ъ г е
О, 86,4 мол. Ъ. N . Время контакта
4, 5 с. Температура 535ОС Степень кои версии толуола 34, 9 Ъ . Селектив- ность, мол. Ъ: по транс-стильбену
21,6; дибензилу 3,9; дифеиилу 4,5; бензолу 43, 0; СО 27, 4.
Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 7,6 мол. Ъ.
Пример 3. Навеска катализатора 23,5 r (8,0 мл) . Состав исход-ной смеси: 8,8 мол.Ъ С Не,4,8 мол.Ъ..
О, 86,4 мол.Ъ N . Время контакта
4, 5 C. Температура 560 С. Степень конверсии толуола 36,0Ъ. Селективность, мол. Ъ: по транс-стильбену 15, б; дибензилу 5,9; дифенилу 4,6; бенэолу 45,0; СО 28,0.
Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 5,6 мол.Ъ.
Пример 4. Навеска катализатора 23, 5 г (8, 0 мл) . Состав исходной смеси: 8, 8 мол. Ъ С Н, 4, 8 мол. Ъ
О, 86, 4 мол. Ъ N . Время контакта 4, 5 с.
Температура 590 С. Степень конверсии толуода 40,4Ъ. Селективность, мол. Ъ: по транс-стильбену 16,3; дибензилу
4,8; дйфенилу 2,9; бензолу 50,4;
С0 26,0.
Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 6,6 мол.Ъ.
Пример 5. Навеска катализатора 23, 5 г (8,0 мл) . Состав исходной смеси: 8,8 мол.Ъ С Н а,, 88,9 мол.Ъ
О, 8?,3 мол.Ъ Б . Время контакта
4,5 с. Температура 535 С. Степень конверсии толуола 43,6Ъ.Селективность, мол.Ъ: по транс-стильбену .
13,1; дибензилу 3,3; дифенилу 5,7; бензолу 45,1; СО 32,4.
Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 5,7 мол.Ъ.
Пример б. Навеска катализатора 23,5 r (8,0 мл) . Состав исходной смеси: 8,9 мол.Ъ С Н
7 а
2,3 мол.Ъ О, 88,8 мол.Ъ N . Время контакта 4, 5 с. Температура 535 С.
Степень конверсии толуола ?2,8Ъ.
Селективность, мол. Ъ: по транс-стильбену 22,8; дибенэилу 4,7; бензолу
45,1; дифзнилу 6,2; СО 21,7.
Выход транс-стильбейа на пропущенный толуол 5,2 мол.Ъ.
Оптимальными для образования транс-стильбена являются условия примера 2: температура 535 С и соотношение толуол:0=2:1. B этих условиях выхоц транс-стильбена максимальный и составляет 7,6 мол.Ъ на пропущенный толуол. Повышение температуры (примеры 1-4) приводит к увеличению доли реакции окислительного деметилирования толуола и снижению избирательности по транс-стильбену.
Увеличение соотношения толуол: кислоРод способствует росту селективности по транс-стильбену (примеры 2, 717026
Формула изобретения
Составитель Т.Раевская
Редактор В.Минасбекова Техред:Н.Бабурка Корректор И.Муска
Заказ 9749/27 Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР и о дел ам и зо бр ет ени и и от крыт ий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 ул.Проектная, 4
5, 6), ограничивая, одновременно, степень конверсии толуола. .Пример 7. Катализатор Pb:Sn
«20:80 (в примерах 7-12 соотношение компонентов выражено в ат.%) . Навеска катализатора 29,9 г (9,4 1щ).=
Состав исходной смеси: 8,8 мол.%
С Н, 4,8 мол.% О, 86,4 мол .% И
Время контакта 5,2 с. Температура
535 С. Степень конверсии толуола
21,6% Селективность, мол.%: по транс- ð стильбену 17,7; дибенэилу 11,5; дифенилу 4,9; бенэолу 3lр0 СО 34,9 °
Выход транс-стильбена на пропущениый толуол 3,8 мол.%.
П р и м е Р 8. Катализатор РЬ:Sn" 35:65. Навеска катализатора 27,1 г (9,0 мл). Состав исходной смеси:
8,8 мол. % С, Н, 4,8 мол. % О, 86,4 мол.% Nz. Время контакта 5,0 с.
Температура 535оС Степень конверсии толуола 24,7%. Селективность, мол,%: по транс-стильбену 26,0; дибензилу 7,2; дифенилу следы; бензолу
38,3i CO 29,0.
Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 6,4 мол. %. 2$
Пример 9. Катализатор Pb:Sn
=65:35. Навеска катализатора 25,7 г (7, 5 мл) . Состав исходной смеси г
8,8 мол.% C Í, 4,8 мол.% О
86,4 мол.% N . Время контакта 4 3 с. 3()
Температура 535 С. Степень конверсии толуола 26, 1%. Селективность, мол. %: по транс-стиль бену 24, 7; дибензилу 12,2; дифенилу 4,1у бензолу
25,6; СО 33,3. 35
Выход транс-стильбена на пропуценный толуол 6,5 мол.% °
Пример 10. Катализатор Pb!Sn
«80:20. Навеска катализатора 38,4 r (9,6 мл) . Состав исходной смеси:
8,8 MQJI ° % С Нз, 4, 8 мол ° % Oy
86,4 мол, % N . Время контакта 5,3 с.
Температура 535ОС. Степень конверсии толуола 31,9%. Селективность, мол.%г по транс-стильбену 33,9; дибенэилу 21, 9; дифенилу 1, 8; бейзолу
22,1; СО 20,4.
Выход транс-стнльбена на пропу- . щенный толуол 10,8 мол. %.
Пример 11. Катализатор Pb:Sn=
=90:10. Навеска катализатора 39,5 г 50 (9,5 мл).Состав исходной смеси:
8,8 мол. % С Н ; 4,8 мол.% О, Филиал ППП Патент, г.ужгород, 86,4 мол.% N . Время контакта 5,3 с.
Температура 535 С. Степень конверсии толуола 19,6%. Селективность, мол.%: по транс-стильбену 22,2; ди- . бензилу 14,5; дифенилу 2,9; бензолу
18,7; СО 41,7.
Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 4,3 мол.%.
Пример 12. Катализатор Pb Sn= 80:20. Навеска катализатора 59, 9 г (14,7 мл) . Состав исходной смеси:
8,8 мол,% С Н, 6,1 мол.% О.;
85,1 мол.% N . Время контакта 14,7 с.
Температура 535ОС. Степень конверсии толуола 52,8%. Селективность, мол.%: по транс-стильбену 24,0; дибенэилу 14,3 дифенилу 3,9 ° бензолу
26,5; СО 31,2.
Выход транс-стильбена на пропущенный толуол 12,7 мол.%..
Как видно из приведенных примеров, наилучшимп показателями среди изученных катализаторов обладает свинец-оловянный окисный катализатор с атомным отношением Pb:Sn
80:20.
Катализатор позволяет получать транс-стильбен с 24-34%-ной избирательностью при конверсии толуола
32-53%. Выход транс-стильбена на пропущенный толуол составляет
11-13 вес.%.
1. Способ получения транс-стильбена парофазной окислительной дегидродимеризацией толуола при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе окиси свинца,отличающийсятем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий окись олова при атомном соотношении Pb:Sn, равном от 1:4 до 9:1.
2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят при температуре 500-590 С
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США 9 3409680, кй. 260-649„опублик. 1968.
2. Заявка Франции 9 2256132, кл. С 07 С 15/187, опублик. 25 ° 07.75 (прототип).