Способ получения тетрагидропирана

Способ получения тетрагидропирана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

тр. 2

) О П И,"„Н -И.Е

ИЗО БРЕТ ИИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскня

Социалистических

Республик

< 1717052 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл.2 (22) ЗаявлеH+ 110778 (21) 2644456/23-04 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет "

Опубликовано 250280. Бюллетень ¹7

С 07 D 309/04 .

Государственный комнтет

СССР

Ilo делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547.814. . 07 (088.8) Дата опубликования описания 2 50 2,80

A.A. авотс, В.A. Славинская, В.A. Куплениекс, Д.P. Крейле и A.Ê. Страутиня (72) Авторы изобретения,/ ( (71.) Заявитель.

Ордена Трудового Красного Знамени институт органического сиитеза AH Латвийской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОПИРАНК

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетрагидропирана, который находит применение для синтеза физиологически активных веществ, например простагландинов.

Известные методы получения тетрагидропирана могут быть разделены на следующие группы, 1. Циклизация 1,5-пентандиола в присутствии РВСВ1 и Другнх катализаторов и других циклиэующих агентов (1).

2. Пиролиз четырехзамещенных аммониевых солей Me>N (СН )а ОН (2) .

3. Каталитическая циклиэация

Вв(СН )с ОМе в присутствии Fe CPg (3).

4. Каталитическое гндрирование

2,3-дигидропирана (4-7) °

Методы групп 1-3 основаны на использовании дефицитных реагентов, таких как 1,5-пентандиол, четвертичные соли аминоспиртов и 5-бром-

25 пентанол.

Каталитическое гидрирование дигидропирана на )((Ренея (4), хотя и, является высокоселективным методом, имеет существенные недостатки:

1) во время эксплуатации снижает» ся активность катализаторами

2) катализатор перед употреблением требует сравнительно продолжительной активации, заключающейся в растворении и удалении Ае иэ сплава N -A8. Катализатор Ренея пирофорный, требует больщих предосторожностей при хранении, загрузке и работе. Кроме того, на поверхности

Ni Ренея имеет место диссоциатив« ная адсорбция сырья с образованием свободных радикалов, которые рекомбинируют и образуют димеры, и т. д..

Известен метод гидрирования 2,3дигидропирана в присутствии платинового катализатора (5). При этом имеет место частичный гидрогенолиз с образованием тетрагидропирана и амилового спирта.

Гидрирование замещенных пиранов на родиевом катализаторе характеризуется низкой селективностью (выход тетрагидропиранов составляет

30-40%) (6).

Наиболее близким является способ заключающийся в гидрировании 2,3-дигидропирана на катализаторе и на

717052

" Аналогкчныа результаты получены при гидрировании 2,3-,дигидропкрана на никель- хромовом катализаторе в проточном реакторе непрерывного действия.

При температуре 144-1720С, объемной скорости 2,3-дкгкдропкрана 0,400,77 ч, давлении водорода 22-26 атм, объемной скорости водорода 50 ч выход тетрагидропирана составляет

95-99,5% мол.-"п(и производительности катализатора 364-660, г/л ч. Количество непрореагировавщего сырья

0,97-2,2%. В табл. 2 приведены средние результаты гидрирования

2,3-дигидропирана на венгерской уста(банке при объемной скорости водорода 50 ч .

Таким образом, получены сопоставимые" результаты при использовании реакторов периодического и непрерывного действия. После эксплуатации катализатора в течение 150 ч

Не наблюдается уменьшения его каталктической активности.

Получаемый по описанному методу тетрагидропиран-сырец с содержанием целевого вещества 97-99% без предварительной очистки может быть исполь зован для синтеза простагландинов. Этот способ получения тетрагидро пйрана ймеет следующие преимушества по сравнению с известным способом получения тетрагидропирана гидрированкем дйгидропирана на й1 -катализаторе, нанесенном на киэельгур (7).

1) увеличение -производительности процесса в 4,5 раза. Прк выходе 98% производительность 495 г/л„ „ч;

2) используется промышленный катализатор гидрированкя (никель-хромовый катализатор); .3) не требуется,предварительной обработки катализатора при высоких температурах;

4) не требуется введения добавок аминов в реакционную смесь (с целью предотвращения гкдрогенолкза), так как процесс протекает с количественным выходом целевого вещества;

5) прк эксплуатации катализатора в течение 150 ч катализатор не теряет активность.

Пример 1. В реактор загружают 55, 38 r (0,66 моля) 2,3-дигидропирана и 6 r Измельченного никельхромового катализатора, Реакцию проводят"при интенсивном перемешивании, поднимая температуру до 135 С о со скоростью 1,7 С /мин, и выдерживают при этой температуре в течение

2,7 ч. Давление водорода 24 атм..

После гидрирования катализатор отфильтровывают. В фильтрате содержится 55,12 г (0,64 моля) тетрагидропи. рана (выход 97%) и 1,22 г (0,015 моля) 2,3-дигидропирана (2,2%).

Hi р к м е р 2. В реактор загружают 92,3 г (1,19 моля) 2,3-дкгидропкрана к 10 r измельченного никель3 кизельгуре прк температуре 12(ФС, объемной скорости 2,3-дигидройирана 0,1 ч ", давлении водорода 1,2 атм и объемной скорости циркуляции в6дорода 400 ч ; производительность процесса 98 г/л, ч, выход количественный (7). Обладая преимуществами по сравнению с М Ренея, каталйзатор к1на кизельгуре имеет ряд недостатков в том числе требует сравнительно сложной предварительной обработки в тбке водорода при высокой температуре (4270С). Срок службы этого катализатора не исследован. С целью уменьшения скорости гидрогенолиэа дигидропирана в реакционную смесь вводят добавки акилина, дибутиламина-, пкперидина. Однако введейие доба- . вок жЮнов загрязняет тетрагид- ропиран и осложйяет его очистку.

Целью изобретения является увеличение производительности и, 20 упрощение процесса., Эта цель достйгается каталйти» ческим гидрированием 2,3-"дигидро пирана.на никель-хромовом катализаторе при температуре 120-185 С, давле- 5 нии 20-26 атм и объемной скорбсти исходного 2,3-дйгидропирана 0,4-0,83 ч и водорода 50 — 0,5 ч ".

Отличие этого способа от извест -" ного состоит в том,"что в качестве нккельсбдержащего катализатора ис пользуют никель-хромовый катализатор" -и процесс проводят прй температуре

120-185©Ñ, давЛении 20-26 атм и объемной скорости исходного 2,3-дкгидропирана 0,4-0,83 ч "и водорода 50 0,5 ч "., Опыты проводят при использовании проточного автоклава йериодйческого действия УОСУГ-12 М с тефлоновым покрытием внутренней поверхности и 40 венгерского проточного реактора непрерывного действия, тип 0).=105/01; при"йспользовайии проточйого автоклава УОСУГ-12 М опыты проведены при температуре 130-137 С и давлении во- 4g дорода 18-24 атм. Количество катали- затора составляет 11% от веса 2,3дигидропирана. Непрореагировавший

2 3- дигидропиран и тетрагидро6и Кан определяют методом гаэожидкостйой . хроматографии на хроматографе марки кром-3 с пламенйо- йонизацйонньйа де" тектором при использовании в кач естве неподвижной фазы 1,5% апьеэона и

3% КОН на хромосорбе НР; температура испарителя 240 С, температура 55 колонки 100 С, давление газа-носителя гелия 1 атм. В течение реакции (3-4 ч) выход тетрагидропкрана составляет 98-99%| количество непрореагировавшего 2,3-дигкдропирана 0,67- ц)

1,1%. В табл. 1 приведены средние результаты гидрирования 2,3-дигидропирана на установке УОСУГ-12 М (11% катализатора от веса 2,3-дйгидропирана) . 65

717052

73,8

137

2,2

55,4

135

2,7

55,4

131

3,2

21

0,7

92,3

131 Таблица 2

464

0,2

1,3

184

625

70

1,0

140

0,52

125

374

20,0

16 хромового катализатора. Реакцию про-, водят при интенсивном перемешивании, поднимая температуру до 131 С со скоростью 3,7 С/мин, и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Давление водорода 22 атм.

После,гидрирования катализатор отфильтровывают. Фильтрат содержит

101,46 r (1,178 моля) тетрагидропирана (выход 99%) и 0,67 r (7,97 10 моля) 2 3-дигидропирана (О 67%) ° 10

Пример 3. В проточный реактор венгерской установки OL-105/01 загружают 200 мл промышйенного никельхромового катализатора. После проверки герметичности установки подают в реактор водород под давлением

25 атм, включают газо-циркуляцион-. ный насос, который обеспечивает цир куляцию водорода через слой катализатора (обьемная скорость 50 ч ), и включают обогрев реактора. По дости- 30 женин 108 С в наружном обогревательном блоке реактора включают дозирую-. щий насос установкй с подачей 2,3-ди» гидропирана 80 мл/ч. Температура в слое катализатора поднимается до Яф

120оС. По мере протекания реакции давление водорода в установке падает.

Вручную поддерживают давление водорода примерно 25 атм. Катализат автоматически периодически раэгружается иэ установки и анализируется хроматографическим методом. В течение 6 ч доэатором подают 480 мп (442 г) 2,3-дигидропирана и получают 364,4 r тетрагидропирана,,что соответствует выходу 80,5%. Производительность 296 г/л„„ ч, непрореагировавшего 2,3-дигидропирана

20%, Пример 4. Как в примере 3, в реакторе с 200 мл никель-хромово.го катализатора с включенной циркуляцией водорода поднимают темпера.туру до 168 С. Включают дозирующий насос с подачей 2,3-дигидропирана

240 мл/ч. Температура в слое катализатора поднимается до 184 С среднее давление 20 атм. В течение 4 ч дозатором подают 960 мл (883 r) 2,3-дигидропирана и получают 380 г тетрагидропирана, что соответствует выходу

42%. Производительность 464 г/л;,;ч.

Непрореагировавшего 2,3-дигидропирана 0,2%.

Пример 5. Как в примере 3, в реакторе с. 200 мл никель-хромового катализатора с включенной циркуляцией водорода поднимают температуру до 155 С. Включают доэирующий насос с подачей 2,3-дигидро- . пирана 105 мп/ч. Температура в слое катализатора поднимается до 170,С, среднее давление водорода примерно

22 атм. В течение 8 ч доватором подают 840 мл (773 r) 2,3-дигидропирана и получают 779,5 r тетрагидропирана (Rgb - 0,885), что соответст-. вует выходу 98,5% мол. Производительность 476 г/л ч. Непрореагировавшего 2,3-дигидропирана 1,4%.

Т а б л и ц а 1

71705..2. Продолжение таблицы 2

I НепрореаПроизводительность

r/è,Ч условия реакции

Выход гировавший 2,3дкгидропиран,% тетрагидропирана, Ф

158

Ot40

0,83

296

19,0

80,5

4,3

151

0,77

660

495

97,8

0,56

2,2

170

98,5

0,53

476

1,4

451

98

0,50

171

388

Оу43

364 !

366

0,97

ОФ40

99,5

164

0,40!

Составитель И. Дьяченко

Редактор В. Минасбекова Техред M.Êåëåìåø Корректор ° Немчик

Заказ 9752/29 Уираж 495 Подписное цНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж .35, Раушская Наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. УжГорОд, ул. Проектная, 4

"формула изобретения

Способ получения тетрагидропира:на каталктическкм гидрированием

2,3-дигкдропирана на никельсодержащем катализаторе прк повышенных 1еМпературе и давлении, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения проиэводитепьности и упрощения процесса, .в качестве никельсодержащего катализатора используют никель-хромовый катализатор к процесс проводят при температуре

120-185 С, давлении 20-26 атм к объемной скорости исходного 2,3-дигидропиРана 0,4-0,83 ч и водорода

50 * 0,5 ч

Йсточники информации, принятые во внимание при экспертизе О 1МабЕпй ТЕ., НОЧИ.Ь, То д Oaem"

1977, 42, Р 2, 372, 2.8arЬлч,Q.Hasiak В, LgeetCh.Ü."С.л.Асад

R .) 8В,С, 1975, 281, hl 21,889.

3. Патент Франции 9 1165673, кл. С 07c3, .28.10.58, 4.АпбпоьЪЪК, Уойп80П Т, К "On/. $ЧнЪИ9$а™, 1943, 23, 90.

5Ра 4." "ЬзМ Sx Cairn," 1933, 53, 1489, 6. Смирнова Н.С. к др. В сб.

46 Исследования в области синтеза и катализа органических соединений, Вып. 5. Саратов, 1975, с. 17.

7, Патент Великобритании

45 Р,851692, кл. С (2) С, опублик. 1960 (прототий).