Способ получения кремнийорганических ацеталей

Способ получения кремнийорганических ацеталей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«1)71 7057

Соеэ Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 .. .: . . (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 100576 (21) 2357882/23-04 с присоединен йем заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 2502,80. Бюллетень ¹ 7 (53)hh, Кд.2

С 07 F 7/18

Государственный комитет

СССР

IIo делам нзобретеннй и открыткой (53) УДК 547. 245. .07(088,8) Дата опубликования описания 250280

l (72) Авторы изобретения

E.Ã. Лисовин и Н.В. Комаров (71) Заявитель

Кубанский государственный университет

/ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИХ

АЦЕТЬЛЕЯ

Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно, кремнийорганйческих ацеталей общей формулы

1 о-5< <— z, „(ов )„

CHqCH ОВ

ИеГ1=С,нт; C,eí5, СнлС вЂ” ок1, CH=C-C(CH ) или меНл ил

R= Снз ) CRH5 )

11

Pj C енв j Сэнт C4Hg Сн-СК3 °

) ) )

ОСвкв

I лО;1, Кремнийорганические ацеталй пред- 20 ставляют собой не только теоретический, но и практический интерес, так как могут быть использованы в качестве веществ многоцелевого назначения в производстве различных соединений и материалов (полимеров с ацетальными группами, флотоагентов для флотации руд и т. д:); они могут найти применение в парфюмерии и других отраслях промышленности. 30

Основным способом получения кремнийорганических ацеталей является способ, основанный на реакции винилалкиловых эфиров с силанолами в присутствии следов ЗОВ-ной соляной кислоты (1).

Однако способ не позволяет получать ацетали, содержащие в орга-. ническом радикале кратные связи., а при атоме кремния -. реакционноспособные алКоксигруппы.

Известна реакция алкеноксиорганосиланов со спиртами в присутствии каталитических количеств триметилхлорсилана в среде полярных растворителей (ацетонитрила) при нагревании до +80 Ср приводящая к расщеплению силоксановой связи и образованию алкоксиорганосиланов (2), Целью настояще)го изобретения является разработка способа получения соединений приведенной формулы, содержащих в органическом радикале кратные связи, а при атоме кремнияалкоксигруппы.

Указанная цель достигается за счет того, что органилвинилоксисилан подвергают взаимодействию со спир55

717О t том при температуре от -14 C ро +6HC в присутствии в качестве катализатора, минеральной кислоты.

Способ одностадиен и прост в исполнении. При смешении компонентов в присутствии следов минеральных кислот взаимодействие между нимй протекает с разогреванием. Температурный режим реакции регулируется охлаждением реакционной муссы до температуры от +20 до -14 С. В слу- р чае пространственнозатрудненных спиртов для завершения реакции рекомендуется слабое нагревание смеси в течение нескольких часов при . 45 - 60 C. По окончании реакции кислоту нейтрализуют. поташом и целевые продукты выделяют перегонкой в вакууме. Выходы ацеталей до 95%.

Полученные кремнийорганические ацетали представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, обладающие 20 приятным запахом; хорошо растворимые в органических растворителях и не растворимйе в воде, устойчивые при хранении в сухой атмосфере.

1. Пропаргилтриметилсилилацеталь. g5

В прибор для синтеза, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, доходящим до дна реакционной колбы, помещают 5,8 r y (0,5 г-моль) свежеперегнанного триметилвинилоксисилана и при перемешивании прибавляют 2,8 г (0,05 г-моль) пропаргилового спирта. При охлажо денни реакционной массы до О С и постоянном перемешивании вносят

0,01-0,02 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит разогревание и температура реакционной массы повышается до 8,5 С. Охлаждая, реакционную смесь при этой температуре 40 выдерживают в течение 30-45 мин, а затем еще 1 ч при комнатной -температуре. Затем катализатор нейтра лизуют поташом, осадок отделяют, а фильтрат перегоняют в вакууме. 45

Получают 5,6 r (65%) пропаргилтриметилсилилацеталя с т. gm, 94,5

95 5 С/9Ь мм рт. ст.; IIII 1,4164;

Й4. 0,8753.

Найдено,%: С 56,10; Н 9,43; 50 15,93.

С%Н, О «.

Вычислено,%: С 56,80; H 9,311

@16, 27.

2. Фенилтриметилсилилацеталь.

B прибор дЛя синтеза помещают

3,5 г (0,037 r-моль) фенола и при постоянном пер мешивании прибавляют

4,6 г (0,04 г-моль) триметилвинилоксисилана. По мере растворения кристаллов температура реакционной мас- Я сы понижается с 23 до 180С. Через

10 Ййй="йосле смешения . компОйейтов реакционную смесь охлаждают до О С и вносят 0,01-0,02 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит $5

57 сильное разогревание реакционной массы до 24 С. Охлаждение усиливают и перемешивают смесь 3,5 ч при -5 С, . о а затем еще 1 ч при комнатной температуре. После обычной обработки перегонкой в вакууме выделяют 7,4 г (94%) фенилтриметилсилилацеталя с т. кип ° 3 1-36 С/0,1 мм рт. ст,I о о

1,4718; 8 0,9590, Найдено,%: С 6305; Н 8,65;

Si 13,07.

С иН 1015 .

Вычислено,%: С 6285; Н 8,57;

Si 13i33.

3, Фенилбутоксидиметилсилилацеталь.

В прибор для .синтеза помещают

1,5 г (0,014 r-моль) фенола и при. постоянном перемешивании прибавляют

2,8 r (0,016 r-моль) свежеперегнанного бутоксидиметилвинилоксисилана. По мере растворения кристаллов температура реакционной массы понижается с 18 до 12<С. Затем при охлаждени до -14 С вносят 0,01

0,02 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит быстрое разогрео ванне реакционной массы до 23, 5 С.

При температуре 23, 5-18 С смесь перемешивают 1 ч, а затем для доведения реакции до конца еще 4,5 ч при 60 С. По охлаждении катализатор нейтрализуют поташом, осадок отделяют, а фильтрат перегоняют в вакууме в токе азота. Получают 2,3 г (53,7%) фенилбутоксидиметилсилилацеталя с д. кип. 80 -82 C/0,215 мм рт. ст.; II > 1,4669; 4 0,9747.

Найдено.%: С 62,54 Н 8,59;

Si 10,65.

С 4Н4О,В

Вычислено.%: С 62,70; Н 8,96;

Si 10;45.

4. Дифенилдиметилсилилдиацеталь.

В прибор для синтеза помещают

1,2 r. (0,013 r-моль) фенола и

0,95 r (0,0065 r-моль) свежеперегнаНного диметилдивинилоксисилана. При перемешивании и охлаждении реакционной смеси вносят 0,010,02 мл концентрированной соляной кислоты. После обычной обработки (см. пример 3) перегонкой в вакууме выделяют 1,4 r (64%) дифенилдиметилсилилдиацеталя с т. кип. 124 C/

0,18 мм рт. ст.; nD"1,5114 da 1,074.

Найдейо,%: С 64,83; Н 7,16; .Si 8,63.

Вйчйслено,%: С 65,17; Н 7,23;

Si 8,43.

5. 1,1-Диметилпропаргилтриметилсилилацеталь.

В прибор Для синтеза помещают

3,48 г (0,03 r-моль) свеяеперегнанного триметилвинилоксисилана и при постоянном перемешиваннЫ прибавляют 2,52 г (0,03 r-моль) этинилдиметилкарбинола. Через 10 мин вносят

717057

Формула изобретения

И" СгН31 СЗН7 P СЦН3 1 СК- СН3

I об,нз

Составитель O. минаева

Редактор С. Лазарева Техред М.Келемеш Корректор С. Шекмар

Заказ 9752/29 Тираж. 495 Подписное

ЦНИИПИ ГосударствЕНного комитЕта СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб °, д. 4/5

;Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

0,02-0,03 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит раэогре вание реакционной массы до 25 С.

Смесь перемешивают при этой температуре 3 ч и оставляют стоять на

2 суток. После обычной обработки 3 перегонкой в вакууме получают 2,7 r (45%) 1,1-диметилпропаргилтриметилсилилацеталя с т. кип. 41 С/4,5 мм рт. ст.; n 1,4170,дц 0,8674.

Найдено,Ъ;С 60,5; Н 10,40; S(13,95

С 4Н О 6

Вычислено,%: С 60,00; Н 10,00;

Si 14,00.

6. Ментилтриметилсилилацеталь.

В прибор для синтеза помещают

2 г (0,013 r-моль) ментола и при постоянном перемешивании прибавляют 1,8 г (0,015 r-моль) триметилвинилоксисилана. При растворении кристаллов температура смеси понижается с 23 до 16ОС. Через 15 мин 20 вносят 0,01-0,02 мл концентриРованной соляной кислоты. Происходит слабое разогревание реакционной массы до

23 С. При этой температуре смесь перемешивают 3 ч н оставляют стоять 25 на ночь. После обычной обработки перегонкой в вакууме получают .1,8 r (51,7%) метилтриметилсилилацеталя с т, кип. 30- 2вC/0,15 мм рт. ст.;.

1,4422 с3 0,8751 30

Найдено,Ъ: С 66,40; Н 12,00;

Si 10 56.

СяНч013(Вычислено,Ъ: С 66,20; Н 11,78 ..

Я1 10,30. 35

Кроме того, получают 0,4 r (11,5%) диментилацеталя с т. кип. 101-102 С/

0,11 мм рт. ст.; л1 1,4638; с1 0,9146.

Найдено,Ъ.С 78,35; Н 12,31, И@1 °

Вычислено,Ъ: С 78,10; Н 12,50. ®

Аналогичным обраэом получены дру-. гие кремнийорганнческие ацетали.

7. Пропаргилпропилоксидиэтилси" лилацеталь, выход 5Я, т. кип, 81 С/5 ;л 1,4331 ;3g 0,9274,45

Найдено,%: С 58,50; Н 10,00;

Si 10,97.

O

Вычислено.%: С 58,90; Н 9,83;

Si 11.45, 8. Пропаргилпропилоксидиметилсилилацеталь, выход 59,8%| т. ип.

70 C/15;л 1,4112;840,9271, Найдено,Ъ: С 55,70; Н 9,35;

С Н05!

Вычйслено,%! С 55,55; Н 9р251

Si 12,91 °

9. Фенилпропилоксидиметилсилилацеталь, выход 69,8%, т.хрип. 117 С/

5 мм рт . ст.;о 1,4481;44 0,9788.

Найдено,%: С 61,00; Н 8,31j

Si 11,33, Вйчйслено,Ъ: С 61,45; Н 8,67>

Si 11i02 .

10. Пропилэтилдипропилоксисилил" ацеталь, выход 48%, т. кип. 120 С/

10 мм рт. ст;п о 1 4162

Найдено,Ъ: С 56,10; Н 10,82>

10 50.

Вйчйслено,Ъ: С 56,10; Н 10,78;

Si 10;08.

Способ получения кремнийорганических ацеталей общей формулы

0-yi — Я (ОR )„

C+3C+X

ОВ

Ие з= б 3н,; С,н, ) CHa C- CH g св С -с (сЩа;рри МЕНmuii

B = СН3 ) C Q113 j

n 0 1; з а к л ю ч а ю шийся в том,что органилвинилоксисилан подвергают взаимодействию со спиртом при температуре от -14 С до +60"С в присутствии в качестве катализатора минеральной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Шостаковский М.Ф. и др. Исследования в области синтеза и превра" щений кислородсодержащих кремнийорганических соединений. Изв.. AH

СССР. 1953, 5, с. 941.

2 ° м. Donike, ь Laenicke. моуРохусг1те 1МЯв|аоввав siQvkatlng agents, Ongevu.

@harn, 1969, 81, р. 995.