Способ получения синтетической канифоли

Способ получения синтетической канифоли

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. э. ь4 — - Фю.."

ОП ИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (i» 71?072

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 100576 (21) 2358844/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51)М. К .

С 08 F 36/02

С 08 F 2/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 25p28p, SnnnereHb ¹ (53) УДК 678. 762. 02 (088.8) Дата опубликования описания 250280

В. Я. Чайский, Г.Д. Харлампович, Л. П.Емельянова, О.С. Орлова, Г. А, Øóá, M.Ñ. Tèòîâà, Т.В. Лучни кова, P .Ë. Âîëü÷åíêî, Н, А. Пружанская, Н. Я. Васильевых, Ю. А. Крылатов и В. A. Волков (72) Авторы изобретения

Восточный: научно-исследовательский углехимический институт, Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С.М.Кирова и Центральный научноисследовательский институт бумаги (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ КАНИФОЛИ

1 2

Изобретение относится к области условием использования смол в бумажполучения кислотосодержащих смол, ной промышленности. близких по своим свойствам к канифо- Этот способ является многостадийли, и может быть использовано в ре- ным, что значительно осложняет техзинотехнической, шинной,; нологию получения смол.

5 и других отраслях промышленности. наиболее близким к изобретению по

Известен способ получения кислото- техническому решению является способ содержащих смол на основе нефтехими- получения синтетической канифоли терческого сырья термической сополиме- мической полимеризацией нефтехимичесриэацией диенов, а затем последующей 1О кого или коксохимического сырья, сомодификацией полученной ненасыщенной держащего непредельные соединения, смолы оС, -ненасыщенными дикарбоновы- при 190-250 С (2). Однако, этим споми кислотами или их ангидридами (1). собом нельзя получить кислотосодержащие смолы. отсутствие полярных групп

Однако этот способ пригоден толь- 15 исключает воэможность использования ко в тех случаях, когда исходный по- полученных смол взамен канифоли. лимер характеризуется высокой сте- Целью настоящего изобретения яв" пенью ненасыщенности и низкой темпе- ляется получение кислотосодержащих ратурой размягчения, поскольку послед смол и утилизация отходов производняя при обработке полимеров,ф-иена-Ю ства. сыщенными дикарбоновыми кислотами Указанная цель достигается тем, или их ангидридами значительно воэ- что исходное арье (тжкелый бенэол растает. .коксохимического производства или

Для использования получаемых этим пипериленовую фракцию производства способом смол взамен канифоли необ- 25 иэопренового каучука) подвергают ходима дополнительная их химическая термической обработке в присутствии модификация газообразным аммиаком, ангидрида цис-эндометилейтеграгидроаминами, гидроксиламинами, спиртами фталевой кислоты (аддукта) при его и т.д. с целью придания им водораст- мольном соотношении к непредельным воримости, являющейся необходимым .. 3Q соединениям сырья от 1:1 до 1:4.

717072

Выбор аддукта в качестве" малеинизирующего агента обосновывается следующим.

Известно выделение циклопентадиена иэ головной фракции сырого бензола через аддукт с малеиновым ангидридом.

При этом циклопентадиен извлекается практически полностью. Однако, широкоro распространения данный метод не получил-иэ-за крайне ограниченного

" использования аддукта. Обычно его рекомендуют применять в производстве :алкиднйх смол.

Учитывая объемную структуру, наличие полярных групп и активной двойной связи, представлялось возможным .,использовать аддукт в синтезе смол—

Ф

:заменителей канифоли, что дает воз, можность с одной стороны получить на " "осйове тяйелого бенэола и йипериленовой Фракции более цеиные смолы, а с другой стороны утилизировать циклопентадиен, являющийся обременительным отходом кбксохимическбго - про1 из водства.

Способ заключается в получении синтетической канифоли термической полимериэацией нефтехиьычесйаго или коксохимическога сырья, содержащего непредельные соедйнения, при I90250 С в присутствии ангидрида цис. зндометилентетрагидрофталевой кислоты при его мольном соотношении к непредельным соединениям сырья от 1г1 до 1: 4.

Чем выше тем пература процесса и. больше его длительность при йостоянном малярном соотношении реагирующих компонентов, тем вйше температура размягчения получаемой смолй. При температуре синтеза выше 270 С йо - "лучаЮт смолы с температурой размягчения более 150 С, при этом увеличивается окраска смол, а растворимость в ароматических растворителях пйдает, чта создает определенные трудности при " их использований. При i емпературе реакции ниже 190 С происходит резкое снижение выхода твердого продук" та-.--"-.=

При получении кислотосодержащих

"cMon"из тяжелбго бензола с увЕлйче- нием малярного соотношения непредельных соединений к аддукту выше 4:1, . снижается кислотное число получаемых смол в связи с чем ухудшается их растворимость в водных щелочах.

При изменении малярного соотношения непредельных соединений к аддукту менее чем 2:1 повышается температура размягчения получаемых смол, ухудшается растворимость в аромати ческих растворителях. При этом выход смолы уменьшается, Продолжительность синтеза определяется ега температурой. Чем ниже температура, тем длительнее процесс.

ОПтИМазтвнЫЕ Условия йрбцесса! малярное соотношение непредельных соединений к аддукту 2-4: 1, температура синтеза 190-250 "С, продолжительность процесса 5-20 ч.

Получаемые согласно данному спасо бу смолы представляют собой термопластичные прозрачные, от светло. желтого до темно-желтого цвета продукты, с температурой размягчения

60-100 С, молекулярной массой 300550, кислотным числом 150-210мг KOH/ã, растворимые в ароматических углеводородах, окрыляемые водными щелочами (водорастворимые).

Смолы с аналогичными свойствами можно получить по данному способу, используя в качестве сырья пипериленовую фракцию, являющуюся неиспользуемым отходом производства иэопренового каучука.

При этом. сохраняется все закономерности изменения технологических

20 параметров, описанных в случае использования непредельных соединений тяжелаго . бен зола.

Оптимальные условия процесса получения кислотосодержащих, близких по свойствам к кани фоли смол н а основе пипериленовой фракции и ангидрида цис-эндометилентетрагидрофталевой кислоты следующие мольное соотношение реагирующих компонентов

1:1, температура 190-240 С, время реакции 5-10 ч.

Пример 1. В качестве исходно-, го "сырья были использованы:

1. Обезвоженный тяжелый бензол коксохимического производства (ЧМТУ

6-30-6 8), содержащий 80% не пр едельных соединений (инден, стирал, кумарон и их гомологи) . . 2. Ангидрид цис-эндометилентетрагидрафталевой кислоты (аддукт), полу- .

40 ченный иэ головной Фракции сырого бензола (молекулярная масса — 164, кислотное число мг KoH/г — 418, температура плавления - 154-155 C) . 435 r тяжелого бенэола и 164 r

45 аддукта (малярное соотношение непредельных соединений тяжелого бензола к аддукту 3: 1) загружают в автоклав, емкостью 1000 см Смесь нагревают прй пост*оянном перемешивании и после

50 достижения 200 С ведут реакцию в тео чение 20 ч. непрореагировавшие компоненты тяжелого бензола отгоняют путем дистилляции с перегретым острым паром. Получают светло-желтую прозрачную смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения по КиШ—

77 С, окраска по иодометрической шкале — 7, молекулярная масса 4.06, кислотное число мг K0H/r — 167, раствоЮ рима в ароматических растворителях и водных щелочных растворах. Выход смолы равен 463,4 r или 90,5% от теоретического, Пример 2, Синтез ведут также, 65 как в примере 1. Температура реакции

717072

20

50

60

Тираж 549

Подписное

4 о

250 С, а ее продолжительность 5

Получают прозрачную желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения по КиШ вЂ” 95 С, окраска по иодометрической шкале — 2 1, моле кулярн ая масса—

540, кислотное число мг KOH/г — 157, растворима в ароматических раствори.телях и водных щелочных растворах.

Выход смолы равен 476,2 г или 93% от теоретического.

II р и м е р 3. 580 r тяжелого бензола и 164 г аддукта (молярное соот:ношение непредельных соединений тяжелого бенэола к аддукту 4:1) эагру" . жают в автоклав и ведут синтез также, как описано в примере 1. Получа ют прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения по

КиШ вЂ” 70 С, окраска по иодометричес. кой шкале — 7, молекулярная масса

385, кислотное число мг.КОН/г — 142, растворима в ароматических растворителях и водных щелочных растворах.

Выход смолы. равен 581,5 г или 92,6% от теоретического.

Пример 4. 290 r тяжелого бензола. и 164 r аддукта (молярное соотношение непредельных соединений тя- желого бензола к аддукту 2:1) загружают в автоклав и ведут синтез как в примере 1. Получают светлую прозрачную смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения по КиШ вЂ” 98ОС, окраска по иодометрической шкале — 12, моЛе-. кулярн ая масса — 52 5, ки слотное число — 210, раствори ма в ароматических растворителях и водных щелочных растворах. Выход смолы равен 340, 56 r или 85, 8% от теоретического.

П р,и м е р 5. В качестве исход- ного сырья использовался аддукт, как в примерах 1-4 и пипериленовая фракция следующего состава.

Транс-пиперилен — 50, 12%

Цис-пиперилен . — 46, 56%

Эфиры и амилены — 4, 68%

200 г аддукта и 82,8 г пипериленовой фракции (молярное соотношение реагентов 1: 1) з агружают в автоклав емкостью 1000 смз. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до температуры 230 С и ведут реакцию в течение 5 ч.

Непрореагировавшие компоненты от- гоняют путем дистилляции с перегре« тым острым паром. Получают прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения по КиШ 76 С, окраска по иодометрической шкале — 9 моЦНИИПИ Заказ 9754/30,лекулярная масса 426, кислотное число 200 мг KOH/r, растворима в ароматических углеводородах и водных щелочных растворах. Выход продукта

230 г или 82% от теоретического.

II р и м е р б. Синтез ведут как в примере 5. Продолжительность синтеза при температуре 210 С вЂ” 7 ч, Хар акт ери сти ка полученной:.смолы сле« дующая: температура размягчения по

КиШ 62 С, окраска по иодометрической шкале — 7, молекулярная масса 300, кислотное число 208 мг KOH/r, растворима в ароматических растворителях и водных щелочных растворах. Выход смолы 226, 3 г или 80% от теоретического, Получение смол, заменяющих канифоль (частично или полностью) в ряде отраслей. промышленности (бумажной, резино-технической, шинной) является в настоящее время весьма актуальной задачей, поскольку производство кани-. фоли снижается, а потребность в ней непрерывно возрастает °

Способ получения смол, приближающихся по своим свойствам к канифоли, позволяет с .одной стороны получить на базе тяжелого бенэола и пипериленовой фракции более ценные продукты, с другой — использовать неликвидное сырье коксохимического производства и производства изопренового каучука.

В настоящее время циклопентадиен и пипериленовая фракция являются обременительным балластом производства, Обычно их сжигают или выдувают в атмосферу, Способ получения смол-заменителей канифоли технологически прост. Ориентировочная стоимость полученных смол находится в пределах 600-700 р/т (стоимость канифоли 1300 р/т) .

Формула из о бр ет ени я . Способ получения синтетической канифоли термической полимериэацией нефтехимического или коксохимического сырья, содержащего непредельные соединения, при 190-250 С, о т л и ч а ю шийся тем, что,- с целью получения кислотосодержащих смол и утилизации отходов производства, процесс проводят в присутствии ангидрида цис-зндометилентетрагидрофталевой кислоты при его мольном соотношении к непредельным соединениям сырья от 1:1 до 1:4.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии Р 1367380, кл. С 3 Р, опублик. 1974.

2. Алиев В.С. Синтетические смо- . лы иэ нефтяного сырья, изд-во Химия, M.-Л., 1965, с.89-104 (прототип).