Способ получения фосфорсодержащих полимеров

Способ получения фосфорсодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИ АНИE

ИЗОБ Е ГЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<щ 717073

К АВТОРСКОМУ СфИ И ЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 140278 (21) 2579399/23-05

I с присоединением заявки №

С 08 F 36/11

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) УДК 678. 765. 7 (088.8) Опубликовано 250280. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 250280

Л. Н.Машляковский, Г.Г. Березина„В, A. Ефанов, A.Â. Догадина, Б. И . Ионин, И С . Охрименко, A .A. Петров и Л. И . Кут янин (72) Авторы изобретения

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им,Ленсовета. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖИЯИХ ПОЛИМЕРОВ

С1СН СС1 — C= Сн г

0=Р(ОК) С1СН= C-CE Щ г

O-P 0М

Настоящее изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих полимеров, пригодных для производства на их основе огнестойких пластмасс, органических покрытий, .4-.пленок, клеев и других изделий и мат ери алов . е

Известны способы получения фосфор- содержащих полимеров на основе произ-1О водных диенов (13, (2) . !

Из в ест ен также способ получен и я

Фосфорсодержащих полимеров путем ра/ дикальной полимериэации производных

1, 3-алкадиен-1-фосфоновых кислот, у которых Фосфорсодержащая группа расположена у первого углеродного атома диеновой системы (3) . !

Недостатком известных способов является то, что получаемые при этом 2О фосфорсодержащие полимеры обладают недостаточно высокими физико-механи- ческими свойствами (повышенные жесткость и хрупкость), не позволяющими использовать их без пластифицирую)цих.

ИП9 нсзбавок, а также недостаточно высо1сой огнестойкостью.

Хотя использование фениловых, моно-, ди- и тригалоидфениловых эфиров 1,3-алкадиен-1-фосфоновых кислот позволяет повысить огнестойкость; однако прочностные показатели и эластичность получаемйх полимеров улучшаются незначительно (см.таблицу). Эти недостатки обусловлены строением исходных мономеров, используемых для полимеризации — наличием фосфорсодержащей группировки в положении 1 диено. вой системы.

Целью настоящего изобретения является улучшение физико-механических свойств фосфорсодержащих полимеров и .повышение их огнестойкости. Цель достигают путем использования производных 1,3-бутадиенфосфоновых кислот, условно названных Фосфоттренами по аналогии с изопреном или хлоропреном, в которых фосфорсодержащая группировка находится в положении

2 или 3 диеновой системт связей

717073

3 " — 4 где R — - алкильный радикал с числом огнестойких полимерных материалов атомов углерода С» -С : Регулярной стРуктуры с улучшенными

В качестве фосфодренов. пред- фиЗико-механическими свойствами. Од почтительйо"ибйольЯЖт 7(й" ) килбвые "Новре эфиры 3,4-дйхлор-1,3-бутадией-2- и и Фосфора в структуре полимеров обес4-хлор-1,3-бутадиен-Зфосфоновых"кис- -йечивает возможность получения мателот и их дихлорангидриды. риалов с повышенной огнестойкостью, Указанное стрбенИе мономеров ПредлагаемыЕ.(co) полимеры мьгут обуславливает образование в резуль- быть использованы для производства тате радикальнОй полимеризации поли- огнестойких волокон, покрытий, пле -" меров регуляРного строения, содер- нок, клеев и др. как видно из привежащих исключительно 1,4-звенья (ус денной таблицы; предлагаемые фосфор" тайовлено с помощью ЯМР-спектроско- - содержащие полимеры обладают значиЗ1 пии — наличие одного сигнала Р 1,4 тельно лучшими характеристиками эласзвеньев, в то вреМй "как в спектрах тических- и прочностных свойств и луч " иЫвестных аналогов имеютСя два сигМа- шей огнестойкостью по сравнению с изла "p 1,4- и 3,4-звеньев), а йЕ,45 вестными фосфорсодержащими полимерасмесь 3,4-и 1,4-звеньев, что суще",ми, ственно улучшает физико-механическйе П Р и м е р 1. В ампулу загружают свойства полимеров (cM.таблицу)., 15i44 г диметилового эфира 3,4-диИсходные Фосфопрены получают " л -Р-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кисвзаимодействиЕМ спиртов с дихлор- 20 лоты (ЛЭДВФ) и 0,1544 r динитрила ангидридами 2,4-дихлор-l, 3- бутйфйй- : аэ0изомасляной кислоты, содержимое

-2-фосфоновой или 4-хлор-l, 3-бута- ампулы замораживают (сухой лед, аце-. диен-3-фосфоновой кислот обычными тон) и вакуумируют, затем многократ методами. сйнтез дихйорангидридов IIo продувают аргоном с периодичесосконаи на--РеакЦии окйслителЬнОГО yj KIIW разМОраживанием, Ампулу запаивахлорФосфонилирования 1,4-дихлор-2- " ют в ToKe .aproHa, помещают в термоРов. ТеМпература реакции 20-iOO IC; ловыМ эфиром (гексаном или петролейпродолжительность реакции от"2 до,, HыM эФИРом) и" сушат в вакуум-шкафу

24 ч ".в эависимос " мхов и"условий полимеризаций. Процесс 974. ойийакоъб yclleIIIIIo Манжет быть осу- 35 . полимер представляет собой белую кости"традуйионных -полимеров"осу- 0 8i дл/r, плотность 1,5 г/см, Темщес нами, -в частйости за-счет сопок -" тура текучести.200 С. Содержание меризации ; например, с вийиловыми l. 4О 1,4-звеньев 10ОВ; Полимер растворим

:др,"Йыделейие полимеров прбйзйоМится ; формамиде, нерастворим в диэтиловом эфир," гексан и др.) "с посл jiyiodieN воде. Не горит в йламени горелки, сушкой в вакуум-шкафу при 18-20"С до 4 не плавится и не образует капель, "постояннога веса. прн производстве Разлагается, давая карбонизованный свободных или адгезйрованныз. йленок остаток. предлагаемые полимеры растворяют "в цля получения свободных пленок хлороформе (йли "в"рф угйх"раствор*ите- готовят 20-ЗОЪ-ные растворы полимелях) и пленкообразование производят 1О ра в хлороформе. Наливом на фторо. обычным путем на различных йодлож- пластовые или любые другие подложки, ках при 18-ZO С в течение 24 ч. Окон-. обрабатанные антиадгезивом, получачательную сушку покрыт4й и йленок ют прозрачные полимерные пленки толможно производить при 60-100 С. 06pa . щиной 60-100 мкм после испарения зующиеся твердые прозрачные обрати- 55 растворителя при 20 С, затем при мые пленки и покрытия обладают высо- 60-100ОС. СвойСтва свободных пленок: кой огкестойкостью и хорошимй Фйэйко- Разрушающее напряжение при,растяже"мехайическими свойствами (М dpAÌåÐû -нии (470-540)105 н/м, отйосительное

H таблицу). "" " " " -" удлинение прй разрыве 100-150%. ПленОтлйчительной особенностью" предла- ки не горят в пламени горелки, разлагаемого способа является то, что íà- 6() гаются с образованием карбонизованноличие фосфорсодержащей группировки го остатка.

-Р(O)(OR) в положении 2 или 3 1, 3- Пример 2. Процесс проводят

-диеновой системы обеспечивает высо- как"оПисано в примере 1, но в ампулу кую (со) полимеризационнyio сйособ« загружают 6,17 r дихлорангидрида ,ность фосфопренов и полученйе 65 2,4-дихлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой

5 717073 кислоты н 0,0617 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимериэацию ведут в теЖние 4 ч при 759С. Получают твердый прозрачный нерастворимый полимер.

Пример 3. Процесс проводят как описано в примере 1, но в ампулу помещают 1,64 r днметилового эфира 4-хлор-1,.3-бутадиен-3-фосфоновой кислоты и 0,016 r динитрила аэоизомасляной кислоты. Полимернзацию seдут при 75ОС в течение 11 ч. Выход полимера после переосаждення 50%.

Полимер не горит в пламени..

Пример 4; Процесс проводят как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,5384 г ДЭДБФ, 0,538 r стирола и 0,0108 r динитрила аэоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут нри 75 С в течение 5 ч. Сополимер переосаждают иэ раствора в хлорофор ме диэтиловым эфиром, сушат в вакуум- 20 сушильном шкафу до постоянного веса, выход 95%. Сополимер представляет собой белый жесткий .продукт (1) СНС1

0,25 дл/г, Найдено, %:

Cl P

20 ° 69 20с 43 .. 8,97 8, 76

Сополимер затухает при вынесении иэ пламени горелки, Пример 5. Процесс проводят как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,6355 г ДЭДБФ, 0,6355 r метилметакрилата и, 0,0106 г динитрила азоизомасляной кислоты.

Полимеризацию ведут при 75 С в течение 5 ч. Выход сополнмера прозрачного жесткого продукта,93%, ) )Л:НСЗ 0,62 дл/r. Найдено, %.:

СЗ P

16,50 16,37 7,19 7,35

Сополимер затухает при вынесении иэ пламени горелки. !

° »» в ю ° М МЬМе е a ° «ü

Свойства свободных пленок

Содержание эвейьев %

Огнестойкость

Образцы полимеров

Относительное удлинение при разрыве

Разрушающеее напряжение при раст яжении н/м 10

1,4

3,4

470-540 100-150 Полимер не гбрит в пламени горелки, не плаЪится и не образует капель, разлагается с образованием прочного карбоннзованного остатка.

5,0 Затухает при вынесении нэ пламени горелки

100

Пример 1

403

Пример 4

10,5

553

Пример 5

Известные:

Оценить прочностные л свободных пленок данного полимера оказалось невозможным ввиду высокой хрупкости полимера

60 40

121

Полимер 2-метилбутадиен-1-диметилфосфата (2) 63 37

Полимер 2-метилбутадиен-дифенилфосфата (3) " . ":1 - М Ь-" ЖМФЭ4ФЖГИ М,ФДйФ Щ, дц-@у .

Полимер плавится в пламени, образует горящие капли, затухает через 4-6 с после вынесения из пламени.

1,.7 Полимер не горит в пламени горелки плавится, образует

717073

Формула изобретения

Составитель В.Мкртычан

Редактор Е.Минаева Техред Н.Ковалева Корректор В. Бутяга

Заказ 9754/30 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

1. Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем. радикальной полимеризации ненасыщенных фосфорсодержащих соединений или сополимериэацин их с винильными мономерами, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств и повышения .огнестойкости полимеров, в качестве фосфорсодержащих соединений используют: производные 1,3-бута-. диенфосфоновых кислот с фосфорсодержащей групйировкой в положении 2 или

3 дйейа.

2„ Способ по п.I, о т л и ч а юtg и и с я тем, что в качестве фос -. форсодержащих соединений, используются диалкиловые эфиры 3,4-дихлор-l,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, диалкиловые эфиры 4-хлор-1,3-.бута-диен-3-фосфоновой кислоты и их дихлорангидриды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2389576, о кл. 260-80, опублик. 1,946.

2. Авторское свидетельство СССР

9 370214, кл. С 08 F 136/14, 1973.

3, Авторское свидетельство СССР Р .526626, кл. С 08 F 36/14, 1976 (прототип) .