Коричный эфир поли- - оксиэтилметакрилата в качестве фоторезиста и способ его получения

Коричный эфир поли- - оксиэтилметакрилата в качестве фоторезиста и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Рес уб

7074

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 070378 (21), 2587730/23-05

120/18, 8/1 4 с присоединением заявки №

Государственный комитет, СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 250280. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 2 502.80

8,746

88. 8) И .А. Шефер, P . И . Езриелев, И.С. Коч еткова, E ..Н. Ростовский и И.А. Арбузова „ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений AH СССР (54) КОРИЧНЫЙ ЭФИР ПОЛИ-j -ОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА

В КАЧЕСТВЕ ФОТОРЕЗИСТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

СНЕ 4

gag n 3000 — ОООО

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно, к коричному эфиру поли. 8-оксиэтилметакрилата формулы:

{ММ звена С« Н6 04 =260, 38) .

Указанный полимер обладает фоточувствительными свойствами, поэтому .1з он может быть использован в качестве фоторезиста, обладающего интервалом рабочих температур от 20о до 200оС, в. полиграфии, микроэлектронике для печатных схем, в фотокопировании, в . 20 качестве светоотверждаемих термостойких покрытий.

Предлагаемый полимер и его свойства в литературе не описаны.

Изобретение относится также к способу получения указанного полимера.

Известны фоточувствительные материалы на основе коричных эфиров поливинилоъого спирта (1). Эти мате- З0 риалы получают этерификацией поливинилового спирта или его сополимера, суспендированных в пиридине, хлорангидридом коричной 1 «слоты при температуре 50-100 С.

Основными недостатками полимерных эфиров, полученных известным способом, являются низкая температура размягчения полученных материалов (около 100 С) и отсутствие термостабильности, Поэтому в процессе изготовления фоторезистов при температуре .100-120оС эфиры размягчаются и подвергаются термической и термоокислительной деструкции, что приводит к значительному ухудшению свойств фоторезистов.

Основными недостатками известного способа этерификацик являются низкая технологичность, что связано с проведением реакции в -гетерофазных условиях — в суспензии, что увеличивает время реакции до 16 ч и требует нагревания до 50-100оС, кроме того, эти реакции для полимеров с высокой молекулярной массой, т.е. в данном случае со степенью полимеризации вьые 1000, затруднены. Присутствие сильных органических оснований способствует протеканию. реакции (если

3 ° 717074 1 таковые возможны).межмолекулярной переэтерификации и в результате потере растворимости у продукта. Нетехнологичность известного способа связана также с использованием в качестве акцептора НС1 токсичного растворителя — пиридина, следы которого могут быть удалены из полимера только после дополнительных обработок.

Целью настоящего изобретения явля» ется устранение отмеченных выше недостатков, т.е. повышение температуры размягчения и увеличение терми» ческой стабильности полимеров, а так;же сокращение времени синтеза пред-. .лагаемых полимерных эфиров и повышение техноЛогичности способа полу-. чения полимеров, Эта цель достигается тем, что в качестве материала для термостойкого.фотооезиста пЬедлагается коричный эфир поли-р-окснэтилметакрилата Формулы: г бн, ае ызааа-хааа ! б О ..а н

О- Ен - Ñí - о -б-бв Сн \

Указанный полимер получают э ификацией 4-5%-ного раствора поли-P -оксиэтнлметакрилата с характеристической вязкостью 1,8-2,4 дл/г s ди« метйлацетамиде при 25-30 С хлорангидридом коричной кислоты при моляр; вом отношении хлорангидрида коричной кислоты к поли-р-оксиэтилметакрилату

1:1,05-1,10.

Пример l.. 14,3 г (0,11 моль) поли-,з-оксиэтилметакрилата с характеристической. вязкостью 2,4 дл/г растворяют в 365 мл диметилацетамида, добавляют по каплям в течение 0,5 ч при перемешивании 16,7 r (0,1 моль) хлорангидрида коричной кислоты. Ре:акционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 30 С и фильтруют.

Коричный эфир высаживают 2 л

5а-ного водного раствора бикарбоната натрия., промывают водой и сушат. Выход 24, 5 г.

Полимер идентифицирован методом

ИК-спектроскопии. Содержание коричных эфирных групп и нем, определен ное по данным элементарного анализа и методом УФ-спектроскоййи при

280 нм в растворе хлороформа, составляло 96%. Характеристическая вязкость образца в диоксане равна 2, 1 дл/г, что соответствует степени полимеризации 4000.

Коричный эфир поли-р-оксиэтилметакрилата с СН-,4000 растворим в ацетоне, диоксане, хлороформе, нерастворим в воде, серном эфире, петролейном эфире.

П р.и м е р 2. 15 г (0,12 моль) поли-р-оксиэтилметакрилата с характеркстической вязкостью 1,8 дл/г растворяют в 300 мл диметилацетамида и этерифицируют 18,5 г (0,11 моль) хлорангидрида коричной кислоты при

25 С. Дальнейшая обработка и выделе5 ние полимера производились в условиях примера 1.

Выход 25,2 г полимера, содержащего 98% коричных эФирных групп и имеющего характеристическую вязкость

1,6 дл/г, что соответствует степени полимеризации 3000.

Для сравнения по фоточувствитель ости, по температуре размягчения и теплостойкости из полимеров, получеиныХ предлагаемым способом, и из промышленного образца коричного эфи ра поливинилового спирта с равным содержанием коричных групп были приготовлены в идентичных условиях пленки иэ раствора в хлороформе.

Пленки, высушенные до постоянного веса, облучали лампой ПРК-2. Через определенные промежутки времени облучения определяли УФ-спектроскопически оптическую плотность в области

280 нм (О о ) р пропорциональную конt центрации непрореагировавших коричных групп и относили найденную величину к, оптической плотности у пленок до облучения (Р „ ) . Кроме того, в плен20

25 ках, подвергнутых облучению в течение

1 ч, было определено весовое количество расторимой фракции путем экстракции хлороформом. Данные приведены в табл.1. Т а б л и ц а 1

t о

ПМО /о 280

99 Раство- при римая мера 10 мин 20 мин 60 мин фракция, J

1 . Oi 70

0,65 0,43

2 0,72 0,67 0,46 коричный эфир

ПВС 0,80

0,72 0,53

Таким образом, видно, что предлагаемый полимерный материал обладает на 15-21% более высокой. светочувствительностью, чем известный матери"

55 ал

Для испытания термической стабильности вышеописанные пленки были подвергнуты нагреванию на воздухе в течение суток при 200 С. Результаты приведены в табл.2.

Изменения в пленках характеризовались ИК-спектроскопическими, колориметрическими и гравиметрическими методами. Для определения температур размягчения были получены термомеха65 нические кривые каждого из полимеров.

717074

Формула изобретения

Температура размяг. чения, Потеря в весе после нагревания, Ъ

Полимер

Цвет пос ле нагре вания

ОС

Полимер, полученный в примере 1 0.,01 беСцвет- 130 ный

Полимер, полученный в примере 2 0,01 бесцветный

128

Коричный эфир ПВС

9, 80 коричне- 107

Составитель В.Полякова

Редактор Е.Минаева Техред Н.Ковалева Корректор Г.Решетина

Заказ 9754/30 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

В ИК-спектрах пленок из известного коричного эфира поливинилового спирта после nporpeaa пленки заметно уширяется и становится более интенсивной полоса-поглощения в области 17001750 см 1, соответствующая накоплению различных карбонилсодержащих структур, появляется широкая полоса в области 1250 см, которая свидетельствует об образовании С-О-связей.

В ИК-спектрах пленок из полимеров, полученных предлагаемым способом изменения полсе прогрева отсутствуют, что свидетельствует о термической стабильности полимеров.

Таблица 2

Таким обрдзом, предлагаемые полимеры при температуре до 200 С термостабильны, устойчивы к термоокислительной деструкции и имеют более высокую температуру размягчения.

Предлагаемые полимеры могут найти широкое применение в качестве фоторезиста, характеризующегося более высокой светочувствительностью, термостабильностью и устойчивостью к термоокислительной деструкции по сравнению со стандартными, извест,ными коричными эфирами ПВС.

Способ получения предлагаемых полимеров значительно более технологичен, так как, so-первых, позволяет сократить время и снизить температуру процесса этерификации, и во-вторых, — благодаря использова- нию в качестве акцептора НС1. диметилацетамида, вещества не имеющего недостатков пиридина - токсичности, трудности отделения от полимера, способности вызывать межмолекулярную переэтерификацию сложных эфиров, приводящую к потере растворимости у продукта °

1. Коричный эфир поли-р-оксиэтил метакрилата общей формулы:

CfH3 НО-Е + с ЗООО- 4 000 !

6=0

0- С110-б110-Е-Е-ЕН Е11 / в качестве фоторезиста

30 2. Способ получения соединения по п.l, за3слючающийся в том, что

4-5%-ные растворы поли- 5-оксиэтил- . метакрилата в диметилацетамиде эте: рифицируют хлорангидридом коричной

3$ кислоты при 25-30 С и молярном отношении хлорангидрида коричной кислоты к поли-у-оксиэтилметакрилату

1:1,05-ltlо.

40 3. Способ получения соединения по п. l, характеризующийся тем, что для.,этерификации используют поли-р-оксиэтилметакрилат с характеристической вязкостью 1,8-2,4 дл/г.

45 Источники информации, прин ятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2690966, кл. 96-115, опублик. 1954 (прототип).