Способ получения модифицированного поли-1,1,2- трихлорбутадиена-1,3

Способ получения модифицированного поли-1,1,2- трихлорбутадиена-1,3

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О77

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

138|18

19/32

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий,763.2, 88. 8) В, В, Коршак., И. И. Воинцев à, A.A. Аск адский, A.П.Супрун, О.Г.Никольский и Г,Л.Слонимский (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИ-1,1,2-ТРИХЛОРБУТАДИЕНА-1,3

ЗО

Изобретение относится к полимерной химии, а именно, к области получения поли хлорбутадиенов, которые могут найти применение в промышленности резино-технических и электротехнических изделий, Известен способ модификации поли-1, 1, 2-три клорбутадиена-l, 3 (ПТХБ) путем сополимеризации исходного моцомера 1, 1, 2-трихлорбутадиена-l, 3 со стиролом, метилметакрилатом и другими мономерами в блоке в .присутствии О, 5 моль. Ъ перекиси бензоила при постоянном повышении: температуры (1), Физико-механические характе- 15 ристики полученных этим способом статистических сополимеров занимают промежуто:ное положение между характеристиками индивидуальных гомополимеров, так, например, по мере увели- 20 чения содержания стирола в сополимере температура размягчения Трам. сополимера повышается.от 55 до 80 С. о о

Наиболее близким к данному способу является известный способ получе- 25 ния модифицированного ПТХБ взаимодействием ПТХБ с арилсодержащиМ соединением общей формулы С н и где

R = -Н -СНз, -С Н, -РЬ(СоНз)з в среде ни.тробензола в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. (2) .

Реакцию проводят в среде ароматического соединения или нитробензола при 5-40 С при мольном соотношении

IITxS и ароматического соединения от

1:1 до 1:40. По мере увеличения степени замещения хлора на ароматический радикал повышается термостойкость, температура размягчения полимеров и прочность полимерных пленок.

° Недостатком данного способа явля- . ется ограниченность возможцостей модификации физико-механических свойств ПТХБ при достижении максималь. ной степени замещения хлора на фенил, а также протекание значительной деструкции полимеров при больших степенях превращения, снижающей выход и молекулярный вес (вязкость) пслимеров, что ведет к ухудшению их физико-механических свойств.

Целью изобретения является улучшение физико- механических свойств конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве аарилсодержащего соединения применяют полимеры, содержащие ароматические циклы, выбранные из группы, включающей поли стирол, 717077 полиарилаТы и поликарбонаты, при мольном соотношении поли-1, 1, 2-трихлорбутадиена-1, 3 и арилсодержащего соеди н е ни я от 85-: 15 до 15: 85 .

Полученные продукты, в отличие от обычных блок-сополимеров, представляют собой химически связанные разнородные макромолекулы, растворимые в ряде органических растворителей, что подтверждает отсутствие сетки, и, в то же время, содержащие структурные единицы обоих гомополимеров, что хорошо прослеживается спектральным анализом. Эти продукты не являются смесью двух гомополимеров, поскольку для каждого из них имеется растворитель, в котором 15 он не растворяется в отличие от обоих гомополимеров и их искуственно приготовленной смеси. Так например, для продукта взаимодействия ПТХБ с полистиролом таким селективным раство-20 рителем является ССЭд, а для продук" та взаимодействия ПТХЬ с полиарилатом на основе терефталевой кислоты и фенолфталеина — хлористый метилен °

В этих растворителях легко растворя ютоя ПТХБ и полистирол, ПТХБ и полиарилат соответственно, но не раство ряются продукты их взаимодействия, что позволяет освободить получаемые продукты от примеси исходных гомополимеров.

Полученные полимеры представляют собой порошкообразные или волокнистые вещества белого цвета по своим 3$ физико-механическим характеристикам превосходящие исходные гомополимеры и аналогичные статистические сополимеры.

При использовании в качестве моди- 40 фицирующего агента полистирола данный способ позволяет получать полимерные продукты, имеющие одинаковый состав с обычными статистическими сополимерами, однако, существенно отличающиеся от них по свойствам. 45

Кроме того, он позволяет модифицировать ПТлБ теплостойкими ароматическими полимерами, например, полиарилатом, поликарбонатом..

Пример 1. Модификация IITXB 50 полистиролом с образованием продук та, не растворимого в ССВ„, но растворяющегося в других органических растворителях.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для инертного газа, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, загружают 0,33 г А1С33 и 60

30 мл нитробензола и перемешивают до полного раствьрения катализатора.

Нитробензол предварительно сушат

СаС2, фосфорным ангидридом и перегоняют, инертный газ (азот, аргон) сушат, пропуская через колонки с

NaOH, СаСУ, Н SO„. Реакционную колбу охлаждают ледяной водой и к раствору катализатора прибавляют по кап лям раствор 2 г ПТХБ (приведенная вязкость )„р=0,3 дл/г мол.вес. 32500) и 1,31 r полистирола (),,-=1,5 дл/г мол.вес. 426000) в 50 мл нитробензола при интенсивном перемешивании.

Реакцию проводят 45 мин при температуре 5 С. Затем реакционную массу разлагают ледяной водой, нитробензол отгоняют с паром. Полимер растворяют в бензоле, раствор сушат молекулярными ситами, полимер высаживают в спирт.

Затем полимер экстрагируют СС2 в ап,парате Сокслета в течение 12 ч. от примеси исходных гомополимеров. остав. шийся полимер (продукт взаимодействия

ПТлБ с полистиролом) переосаждают из хлористого метилена, в спирт, Получают О, 54 (16Ъ) полимера, растворимого в диоксане, бензоле дихлорэтане, хлороформе, тетрахлорэтане и не растворимого в горячем СС2, )„ =098дл/г. (при 25"C в бензоле) .

Найдено: C=50, 74; 50,98Ъ Н=3,90;

4,04Ъ С1=43,76; 43,32Ъ (состав продукта — ПТлБ: полистирол 55:45 мол.Ъ)

ИК-спектр полимера содержит полосы, характерные для исходного гомополимера, а также полосу 790 см, относящуюся к дизамещенному бензольному кольцу..

Пример 2. Модификация ПТ3Б полистиролом с образованием продукта, растворимого только в горячем тетрахлорэтане и нитробензоле.

Для реакции берут 2 r ПТХБ, 2,62г полистирола, 1, 32 г А1С2, 250 мл нитробензола. Реакцию проводят как в примере 1 при температуре 5 C в течение 3 ч.

После окончания реакции реакционную массу разлагают метанолом, полимер отфильтровывают и экстрагируют

СС2. в аппарате Сокслета в течение

12 часов. Получают 4, 6 г (-100 Ъ ) полимера,, основная масса которого раст, воряется только в горячем тетрахлорэтане и нитробензоле. Найдено, Ъ

c=59 47, 59, 18, н=5, 89, 5, 64, С1=36, 27, 3649 (состав продукта ПТьБг полистирол = 43:57 мол. Ъ) .

Пример ы 3-6. Модификация

ПТлБ полистиролом при соотношении полимеров ПТлБ: ПС от 85:15 до 15:85 (мол.Ъ).

Лля реакции берут 0,33 r А1СХ3.

Реакцию проводят как в примере 1 при

5 С в течение 3 ч. После окончания 1 реакции реакционную массу разлагают спиртом, полимер отфильтровывают и экстрагируют серным эфиром от полистирола в аппарате Сокслета в течение 12 ч. Оставшийся полимер переосаждают из. хлороформа в метанол.

717077

) I1P. дл/г

Загружено . Выход

Раствори мость

ПТХБ:ПС мол.Ъ

Пример

Нитробен зол, мл

ПС, г

3 85:15 . 10 1, 31 400 10 2 90 О, 33 ЧР

4 50:50 2 1,31 200 2,3 68 1,3 Р

58,63 82:18

45,67 59,41

31 41 33:67

5 33:бб 2 2,62 250 3;3 72 1,4 Р

17,59 30:70 б 15:85 2 б,б 300 5,4 63 1,.6 P

P — полимеры растворяются в хлороформе, ССЕ< и бензоле на холоду.

ЧР— полимер частично растворим (имеется примесь нерастворимой Фракции).

: „ определялась в бенэоле при 25 С

«««

Cl, a ПТХБ ПС, .мол. Ъ

Выход г Ъ дл/г

Растворимость у

Приме

7 0,2 О, 3 7 1,4 P

35: 65

31, 41

8 0,4 0,66 37 81 1,7 ТР

42: 58

35, 49

31,83

30, 32

36,27

9 О 45 О 75 3 4 74 2>0 TP

35:65

10 О 50 О 83 3 8 83 3 6 ТР ЧР

3 4: 66

11 0,8 О 1,32 4, б 100 - — ЧР

43:57

36,49

TP — полимеры растворимы в СС2 при длительном нагревании.

Пример ы 7-11. Модификация

ПТлБ полистиролом при концентрации катализатора А1С2 от 0,2 до 0,8 м на 1 м ПТлБ, Для реакции берут 2 г ПТлБ, 2, 62г полистирола, 250 мл нитробензола (соотношение полимеров в ПТХБ: ПС=1: 2, общая концентрация полимеров в растворе:1,5Ъ). Реакцию проводят как в примерах 3-6.

Пример ы Д.2-15. Модификация .

ПТХБ полистиролом при температуре

5-35 С.

Для реакции берут 2 г ПТлБ ((g)

=О, 7, м.вес. 120000) 2, 62 г полисти" рола (соотношение полимеров 1:2),, 0,75 r (0,45 м на 1 м ПТлБ) и 200 мл. 1$ нитробен эола. Реакцию проводят. как в примерах 3- б .

Пример ы 16-20. Модификация

ПТХБ полистиролом при общей концентрации исходных полимеров в растворе 2О от 0,5 до 4,0Ъ, Для реакции берут 1 г ПТХБ ((g)=

=0,5, м,вес 80000) и 1,31 г полистирола (соотношение полимеров ПТХБ:ПС=

=1:2) и 0,38 г (0,45 м) А1С2.. Реак- 5 цию проводят Как в примерах 3 6.

Пример ы 21-22. Модификация

ПТХБ полиарилатом терефталевой кислоты и фенолфталеина.

Для реакции берут 2 г ПТХБ с ЗО (g)=0,5 дл/г, 1 г;полиарилата с" (g)=0,57 дл/г. (соотношение полимеров

ПТХБ: ПА=6:1), H О, 66 r AIC2 в нитробензоле. Реакцию проводят как в при- мере 1, Полимер экстрагируют хлористым метиленом от примеси исходных гомополимеров.

Пример 23. Модификация ПТХБ поликарбонатом.

Для реакции берут 2 г ПТХБ, 2,44 г поликарбоната (())=1,8 дл/г), 0,16 r

А1СР>, 60 мл нитробенэола. Реакцию проводят как в примерах 21-22. Полимер экстрагируют бензолом, Получают

1,71 r (39%) порсшкообразного полимера желтого цвета, растворимого в хлороформе,,хлористом метилене,.терахлорэтане, (q)=1,5 дл/г. Найдено,%: С

=8,83, 8,57, что соответствует соста" ву ПТХБ:ПК=16;84 мол%., Свойства модифицированного ПТХБ приведены в таблице.

Таким образом, модификация ПТХБ высокомолекулярными соединениями, такими, как поликарбонат, полиарилат, в значительной степени повышает температуру размягчения и модуль упругости полимеров, а также прочность полимерных пленок по сравнению с модификацией ПТХБ низкомолекулярными соединен иями .

При модификации ПУХА полистиролом не достигается повышение Т р, продукта по сравнению с прототипом, однако, прочность полимерных пленок резко возрастает, 717077

") np, дл/г

Растворимость

Выход

Т", С г %

ПТХБ:ПС, мол.Ъ С1, %

Пример

33: 67

28:72

35:65

21:79

Пример

Конц.полимеров в р-ре, % п„Растворимость С1, дл/г %

Выход

Нитробенэол, мл

ПТХБЗПСР мол,Ъ

0,5

1 98

P 30,53 35: 65

385

P 31,02

1,84

35:65

1,0

192

P 31,51 35:65

2,0

1,60

ЧР 29, 80

34; 66

3,0

1,63

HP 35: 65

4,0

2,08

HP — полимер не растворим в тетрахлорзтане и нитробензоле при длительном кипячении

1 "т

НитроПример бензол, Р мл

Выход

21 60

0,68

23 47,75 2,77 36,73 0,40

47 45 2, 84 37,90

33,5 43,45 2,65 45,82 0,58

77:33

22 250

1,0

85:15

43,41 2,60 45,63 (t)3 — характеристическая вязкость в хлороформе при. 25 С б

L, 4 0бра др. ПТХБ

1300

9000

ПТХБ, модифицированный бензолом (2) 5 3 3 72

15 3 3 72

25 4,0 86

35 3 5 75

1 5 P

1,3 Р

1 3 TP

ЧР

86 1,3

80 1,4

70 .2,6

71 .2,4

28, 99

26, 46

30 71

20, 45

717077 тевень замещ. — на

500

77

390

35

75

104

238

19

205

2,6 15000

3,1 18400

3,1 20700

2,9 18600

75 300

75 360

81

70 280 пример 3

ПТХБ, модифицированный

320

490 полиарилатом, (пример 21) !

ПТХБ, модифицированный

4,9 26600

770

222 20800 поликарбонатом (пример 23) 170

Т „определяли по данным термомеханических измерений на пленках при нагрузке е н а образец 50 к г/см . прочность пленок на разрыв, f - относительное удлинение при растяжении, Š— модуль упругости. и поликарбонаты, при мольном соотно.». шенин поли-l, 1, 2-трихлорбутадиена-l, 3, и арилсодержащего соединения от 85:15 до 15:85.

Формула изобретения

Составитель Н.Котельникова

Редактор И. Фридман Техред,Н.Ковалева Корректор Г.Решетник

3 ах аз 9754/30 Тираж. 549 Подписное цНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Полистирол (неориентированный)

ПТХБ, модифицированный полистиролом: пример 1 пример 2

Способ получения модиФицИрованного поли-l, 1, 2-трихлорбутадиена-1 3 взаимодействием поли-1, 1, 2-трихлорбутадиена-1,3 с арилсодержащим соединением

zl среде нитробензола в присутствии катализатора .Фриделя-Крафтса., о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств конечного продукта, в качестве арил-.:5О содержащего соединения йрименяют поимеры, содержащие в цепи ароматиеские циклы, выбранные из группы включающей полистирол, полиарилаты

Источники инФормации, принятые во внимание- при.экспертизе

1. Колесников Г.С. и др. Поли Меризация и соцолимеризация 1,1,2-трихлорбутадиена-l, 3. Высокомолеку-. лярные соединения, M. Изд-во Наука, 1960, 11, В 8, q.1266-1269.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке "У 2437036/05 кл, С 08 F 136/18, 1976 (прототип) .