Способ получения полиэтилентерефталата

Способ получения полиэтилентерефталата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(, ° пате„, :) и т,,„...

""" есл. я е), О П ().)717088

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61 ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.№77 (21) 2505235/23-05 с присоединением заявки,%— (51)М. Кл.

С 08 G 63/34 ! (23) Приоритет

Гаеударстееииьй комитет

СССР ис делн изабретеиий и ютирьпий (53) УДК 678.674 (088.8) Опубликовано 25.02.80. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 25.02.80

В. Г. Лундина, А. Л. Суворов, Л, И. Курникова, Е. А. Штокарева, E А. Хрусталева, Л. И. Фридман и А. И. Тарасов (72) Авторы изобретения

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к области синтеза полизфиров, а именно, полизтиленгерефталата, широко используемого для пройзводства пленок, волокон и тд.

Синтез полиэтилентерефталата включает две стадии: переэтерификацию диметилового эфира терефталевой кислоты этиленглнколем в присутствий катализатора с получением дигликольтерефталата. и каталитическую поликонденсацию последнего с получением конечного продукта. Сложность процесса, его длительность, а также свойства получаемого полиэтилентерефталата в значительной степени зависят от, использованных катализаторов, Поэтому поиск новых катализаторов для проведения данного процесса не ре продолжается.

Известно, что в процессе синтеза полиэтилентерефталата в качестве катализаторов используют титансодержащие соединения на стадии перезтерифнкации .(1) или поликонденсации (2).

Недостатком этих способов является применение при получении полиэфиров более одного катализатора, а именно различных на каждой

/ стадии, что значительно усложняет процесс и приводит к ухудшению некоторых физикохпьаиеских свойств, например, к потере прозрачности, понижению термостойкости, значитель5 . ной окрашенности полиэфира.

Известен способ получения полиэтилентерефталата с использованием B качестве катализатора растворимого в реакционной смеси продукта гидролиза тйтансодержащего соединения—

10 алкилового или арилового эфира ортотитановой кислоты (3).

Недостатком этого способа является использование крайне сложного по составу катализатора, включающего ряд примесей, которые ухудшают физико-химические свойства полиэфира, (окрашенность, термостабильность), а также сложный н многостаднйный способ получения самого катализатора.

Известен способ получения полиэтилентерефталата, в котором обе стадии процесса ускоряются одним катализатором, например, этипенглнколятом титана (4). В данном способе катализатор загружают в два приема и для предотвращения образования окрашенного проИзобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор„снабженный ме шалкой, дефлегматором, нисходящим холодильником, приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают 10 r (005 моль) диметилтарефталата (ДМТ), 6,4 r (0,1 мэль) этиленгликоля, 005 г (0,5% от веса ДМТ) бис- (триэтилсилокси) титан-бис- (дибензоилметаната) . Процесс проводят при пе рамешивании. В температурном интервале 155220 С эа 100 мин отгоняется теоретическое количество метанола. Затем постепенно температуру реакции увеличивают до 280 С, давление снижают до 5 мм рт.ст. и проводят реакция поликонденсации, в результате которой выделяется этиленгликоль. Длительность поликонденсации 40 мин. Общее время процесса 140 мин.

Получазот бесцветный полиэтилентерефталат, с т. пл. 266 С и (1)) 0,247.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 10 гДМТ, 6,4 r этиленгликоля, 005 r (0,5% от веса ДМТ) бис-(три- этилсипокси)титан-бис-(ацетилацетоната) . Процесс ведут аналогично примеру 1. Длительность оттонки метанола 70 мин, этиленгликоля —25 ми,н. Общее время процесса — 95 мин. Продукт бесцветный с т. пп, — 250 С и (1))=0,234.

Пример 3. В прибор, описанный в примере l, загружают 10 r ДМТ, 6,4 r этиленгликоля, 0,08 г (0,8% от веса ДМТ) бис- (триэгилсилокси) титан-бис (ацетилацетоната) .

Процесс ведут аналогично примеру 1. В интервале температур 160-240 С за 70 мин отгоняется теоретическое количество метанола. В интервале температур 240-280 С и 5 мм рт.ст. за 20 мин отгоняется этнленгликоль. Общее время реакции — 90 мин. Продукт бесцветный, с ())==0,416 и т. пл. = 249 С.

Пример, 4. В прибор, описанный в примере 1, загружают 10 г ДМТ, 6,4 r этиленгликоля, 0,006 г (0,06%) бис- (триэтилсилокси)-титан- бис (этилсалицилата) . Процесс ведут аналогично описанному в примере 1. Метиловый спирт отгоняется за 110 мин в интервале тем, ператур 194-240 С, этиленглнколь — за 45 мин при 240-280 С и 3 мм рт. ст. Общее время

3 717088 . дукта в реакционную массу добавляют NQH PO4.

Процесс длится 7 час, получается бесцветный полимер с характеристической вязкостью 0,64.

Недостатком приведенного способа является усложнение процесса за счет загрузки катализатора в два приема и его длительность (7 ч), Ближайшим к данному изобретению по тех нической суц)ности и достигаемому эффекту является известный способ получейия полиэтилентерефталата путем переэтерификации диме- 10 тилтерефталата этиленгликолем с последующей поликонденсацией продукта в присутствии титансодержащего катализатора — тетракис . (гидроксиалкиленокси) титана, общей формулы:

Ti(ROH) 4 15 где Я= ОСНгСНг1п и= 2 или 3, в. количестве 0,01-3% от веса исходных компонентов (5).

Используемый в данном способе катализатор легко получается из известнйх реактивов с количественным выходом, позволяет получать прозрачный, слабоокрашенный полиэтилентерефталат, обладающий высокой термостойкостью

25 и волокнообразующей способностью. Кроме того, этот катализатор ускоряет обе стадии ïðîцесса синтеза.

Однако, недостатками этого способа синтеза полиэтилентерефталата являются длительность

ЗО процесса (240-450 мин) и небольгйая глубина прохождения реакции (34-77% на стадии перезтерификации и 35-46% на стадии ноликонденсации) .

Целью данного изобретения является интенсификация процесса синтеза полиэтилентерефталата.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы: (C") g Ti (OS i (R) з) з „ где СЬ вЂ” хелатная группировка: ацетилацетон, д1бензоилметан, 8-оксихинолин, эпшсалицилат,  — влкил;: в количестве 0,01-0,8% от веса диметилтере45 фталата.

Способ осуществляется следующим .образом.

В реактор, снабженный мешалкой, дефлегма тором, холодильником для конденсации низкомолекулярных продуктов реакции, загружают диметилтерефталат и этиленгликоль в мольном соотношении 1:2 и 0,01-0,8% (от веса диметил терефталата) катализатора — соединения формулы (Ch) зТ1 (OS i(R) з) э. Предпочтительная загрузка катализатора 0,06-0,5 вес.%. Температуру реакционной смеси постепенно поднимают ,до 220-240 С вЂ” отгоняется теоретическое коли* чество метанола, время переэтерификации 704

180 мин, Затем температуру поднимают до

270-280 С, давление в системе доводят до

3-5 мм рт.ст. и проводят стадию поликонденсации, отгоняя этиленгликоль. Длительность этой стадии процесса 20-40 мин. Общая длительность процесса 90-220 мин. При загрузке катализатора меньше 0,01 вес%, синтез полиэтилентерефталата более длителен. Продукт реакции — бесцветная или слегка желтоватая смола, способная вытягиваться в прозрачные бесцветные волокна.

)Ta блица 1

Сравниваемые условия

Известный способ

Предлагаемый способ

Стадия цврезтерификации

34 — 77

1. Глубина превращения

70 — 180

2. Длительность, мин

135 — 210

220 — 240 190 — 230

3. Температура, С,/

Стадил поликонденсации 60 — 70.1

20 — 40

1. Глубина, превращения, %

2. Длительность, мин

3. Температура, С

35 — 46

105 — 240 270 — 280

230 — 290

Общая длительность процесса, мин

240 — 450

90 — 220

В табл. 2 приведены сравнительные данные . ного по предлагаемому способу и способупо свойствам полиэтилентерефталата, получек- прототипу

Таблица 2

Сравнительные свойства едлагаемый способ

Известный способ

Бесцветныи

Желтовато-красный

370 — 380

Пнет

Термостабильность, С

370 — 390

Температура плавления, С

249 — 266

250 — 260

Как видно из приведенных примеров и алкилсилокси)титан-бис-(хелатов) в предло-. табл. 1 и 2 использование в качестве катали- женном способе при одинаковых температурных затора синтеза полиэтилентерефталата бис-(три- пределах, реакции и сохранении высокой тер5 717088 реакции — 155 мин. Продукт желтоватого цвета нбл и за 40 мин при 240-280"С и 5 мм: ртст. с Щ)1,142 и тлл. = 263 С. оттоняется этиленгликоль. Общее время проПример 5. В прибор, описанный в цесса 220 мин. Продукт реакции — бесцветная примере 1, загружают 10 г ДМТ, 6,4 этилен- смола, имеющая (g) =0477 и т.пл. = 249 С. гликаля, 0,001 г (001%) бис-(триэтилсилокси)- g В табл. 1 приведены данные сравнительного

-титан-бис-(8-оксихинолината. В интервале анализа условий синтеза предлагаемого способа температур 205-240 С за 3 ч оттоняется мета- и способа-прототипа.

717088 8 тельно быстрее провести процесс получения м: термостабильного, практически бесцветного полиэтилентерефталата на большую глубину, 5

Формула изобретения

Составитель Е. Макарова

Редактор И. Фридман Техред И.Асталогп Корректор А, Гриценко

Заказ 9755/31 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьгпй

113035, Москва, Ж-35„Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная. 4 мостойкости продукта обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с известным способо предлагаемые катализатора более эффек тивны на обеих стадиях процесса, т.к. они позволяют достичь большей глубины превращения (100% вместо 34-77% в известном способе на стадии переэтерификации и 60-70% вместо 35-46% в известном способе ва стадии поликонденсаци }; — процесс менее длителен, общая длительйость 90-220 мин вместо 240-450 мин в известном способе; — полиэтйлентерефталат, полученный по пред.лагаемому способу, бесцветен при высокой термостабильности, в то время как rr известном rg способе он желто-красного цвета.

Кроме того, способ получения катализаторов тетракис- {и дроксиалкиленокси) -шпана и предлагаемых бис- (триалкилсилокси) титан-бис (хелатов) практически одинаков. И в том, и в дру- 20 гом случае исходные компоненты для получейия, катализатора взаимодействуют в органическом растворителе, в известном способе при температурах 20-80 С, а для предлагаемых соединений при температурах 20-60 С, а затем при 25 постепенно уменьшаемом давлении из системы отгоняют растворитель и выделившийся при реакции спирт, и продукт сушат в вакууме до постоянного веса. Выход продукта в обоих случаях составляет 100%. Таким образом и извест- ЗО ный тетракис- (гидроксиалкиленокси) -титан и предлагаемый бис- (триалкилсилокси) титан.бис(хелат) являются простыми и легко доступными титансодержащими катализаторами.

Таким образом, при одних и тех же температурах предлагаемый способ позволяет значиСпособ получения полиэтилентерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем с последующей поликонденсацией продукта s присутствии титансодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора используют соединение общей формулы: (СЬ) зТю (08!(В) з1 з, где Ch — хелатная группировка: ацетилацетон, дибензоилметан, 8-оксихинолин,зтилсалицилат, и — алкил, в количестве 0,01-0,8% от веса диметилтерефталата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIHA Р 3734891, кл. 260 — 75 R, опублик. 1973.

2. Патент Великобритании N 1289633, кл. С 3 R 1эпублик. 1972.

3, Патент Японии У 14235, кл.:26 0 б, опублик. 1968.

4. Патент Австрии У 251291, кл. 39 В 22„ опублик. 1966.

5. Авторское свидетельство кл. С 08 6 63/34, ло заявке Х 2359262/05, 1976 (прототип) .