Олигомеры 1-(1-циклогексенил)- этил(мет)акрилатов в качестве связующего для покрытий

Олигомеры 1-(1-циклогексенил)- этил(мет)акрилатов в качестве связующего для покрытий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

И

О П ИС" А Н И-Е

Союз Советских

Соцналнстмчеснмх

Рес ублмн 717112

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

+ — к Ф

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б! ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)Заявлено 20.02.78 (2!)2582146/23-05 (51)М. Кл.

С 09 0 8/80

С 08 Р 120/18 с присоединениеаа заявки М (23) Приоритет

- Веудератееией кемитет

СССР . до делам изабретеиий и етхрмтил

Опубликовано. 25.02.8,0. Бюллетень М 7 (53) УДК 678.026. .З(088.8) Дата опубликования описания 28.02.80

Н. С. Козлов, В. И. Черепок, С, Ф. Наумова и О. П. Усова (72) Авторы изобретения

/ (7!) Заявитель Институт физико--органической химии AH Белорусской CCP (54) СПИГОМЕРЫ 1-(1-ЦИКЛОГEKCFHHË)-ЭТИЛ(МET)-АКРИЛАТОВ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к области но-: вых химических соединений — олигомерам 1-(1 циклогексенил)-этилакрилата (ЦГЭА) и 1-(1-циклогексенил) -этилметакрилата (Ul ÝÌ ) общей формулы — CR= CHAL

I С=О едеВН,бнз

Π— CH п!0-15

Ен3 мсаут быть использованы в качестве термически и химически стойких свяэую15 щих для покрытий, электроиэоляционных материалов, а также в..количестве пластификаторов. Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны полиреакционно способные олигомеры, получаемые путем олит омериэации циклогексенил-3-акрилата под бо действием q -излучения Со (13 Отвержденные пленки этих олигомеров обпадают хорошей адгезией. Однако, покрытия на основе этих олигомеров обладают недостаточно высокой термостабильностью н химической стойкостью.

Целью изобретения является синтез олигомернык циклоалифатических сложных эфиров, которые могут быть использованы для изготовления термически, химически стойких покрытий. Эта пель достигается новой химической структурой, выраженной следующей обшей формулой — CR — Сн,—

I с-о

I J о — Сн 1н„ и-10-15

3 тт>>

Олигомерные 1-(1-циклогексенил)—

-этил(мет) акрилаты получают рл диклль— ной полимеризацией мономера в рм-1по717112

s.

3 ре бенэопа йли толуола в присутствии перекиси бензоила или динитрила азодиизомасляной кислоты в количестве 0,10,3 вес.% от веса мономера.Реакцию олигомеризадии проводят при температуре 60-80оС в течение 8-14 ч. В результате получают ненасыщенные оли/ гомерные сложные эфиры, которые хорошо растворимы в ароматических углеводородах, ацетоне, хлороформе. Процесс олигомеризации ЦГЭА и ЦГЭМ проходит по двоййой связи алифатической цепи, не ,затрагивая двойную связь циклогексенового кольца. Это подтверждается данными

ИК и ПМР спектроскопии. 15

Пример 1. Получение 1-(1,-циклогексе нил) -этилакрилата.

K смеси 37,8 г (О;3 моль) 1-(1-ииклогексенил)-этанола, 23,7 г(0;3 моль) сухого пиридина, 0,08 г гидрохинона в

80 r сухого бензола прибавляют 27 r (0,3 моль) хлорангидрида акриловой кислоты при охлаждении ледяной водой.

После окончания прибавления реакционную

25 смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч. Солянокислую соль пиридина разлагают водой. Бензольный слой отделяют, водный экстрагируют бензолом.

Бенэольные вытяжки сушат над Мз50 .

После удаления бензола остаток оттоняют в вакууме и выделяют, 39,9 r 1 (1-диклогексенил) -этилакрилата (74%) .

ЦГЭА представляет собой подвижную

О жидкость, температура кипения 87 С (0,05 мм.рт.ст.) д, 0,9921, / ао 35 Э 1 4789 М R 5 1 50

М) выл= 51 52- .

Найдено,%: С 73,45, Н 9,08

С 4 Нн Ок 40

Вычислено, %:C 73,40, Н 8,94.

Пример 2. Получение 1-(1-циклогексенил) -этилметакрилата.

-- .K смеси 37,8 г (0,3 моль) 1 (1- 4

-циклогексенил) -этанола, 23,7 г (0,3 моль) сухого пиридина, 0,08 г гидрохинона в 80 г сухого бензола прибавляют 31,2 г (0,3 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты при охлаждении к0 ледяной водой. Затем все делают так, как в примере 1. Получают 41,7 г (72%)

1-(1-диклогексенил) -этилметакрилата.

ЦГЭМ представляет собой жидкость с характерным запахом, температура ки- ss пения 101 С (1,5 мм. рт. ст.), 0,9804, и 1,4779, M R мойр 56,08 MR ь ч.

Найдено, %: С 74 3 6, Ц 9 38

C gH y8 Од

Вычислено. %: С 74,26, Н 9,33, Пример 3. Получение олиго

1-(1-циклогексенил) -этилакрилата.

6 г (0,16 моль) ЦГЭА в 12 r cvxoro бенэола и 0,03 .перека си бензоила помещают в ампулу, дегаэируют перемораживанием в вакууме и запаивают.

Реакционную смесь нагревают до 80 С о и выдерживают при этой температуре

10 ч. Ампулу вскрывают, добавляют

60 r метилового спирта. Олигомер сушат о в вакууме при HO С до постоянного веса. Вес высушенного олигомера равен

4,5 r выход 75% в пересчете на исходный мономер. Олигомерный продукт

1-(1-циклогексенил)-этилакрилата представляет собой белый аморфный порошок 4 "0)9920, и = 1,517 1 (ggO, 18 и = 15, хорошо растворимый в ацетоне и хлороформе. ПМ Р спек тр ол иго ЦГЭА (б м.д.): 5,58 с (CH кольца), 5,28 к (CH, 3=6,2 Гц), 1,08 д (СН, 1=6,2 Гц), 1,76-2,42 у с (6 СН 2 ) ИК-спектр: с=с 640 с о 720см

Пример 4.6 r (0,16 моль)

ЦГЭА в 18 г сухого толуола и 0,18 г динитрила азодиизомасляной кислоты помещают в ампулу, дегазируют перемора- живанием в вакууме и запаивают. Реакционную смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре 8 ч.

Олигомер выделяют из реакционной среды как описано в примере 3. Выход олигомера

69% от веса мономера (г) ) = 0,134, 10.

Пример 5. Получение олиго 1—

-(1-циклогексен ил) -этилметакр ила та.

6 г ЦГЭМ в 18 г толуола и 0,06 г, динитрила азодиизомасляной кислоты по-, 1 мешают в ампулу, дегазируют перемораживанием в вакууме и запаивают. Реакционную смесь нагревают до 60оС и выдерживают при этой температуре 10 ч.

Ампулу вскрывают, добавляют 100 r метилового спирта. Олигомер сушат в о вакууме при 60 С до постоянного веса. Вес высушенного олигомера равен .3,6 г, выход составляет 60% на исходный мономер. Олигомерный продукт 1-(1-цикногексенил) -этИлметакпилата представляет собой белый аморфный порошок, Д 0,9497, ао

П "14875, 1г) } =0131, n= 10, хорошо растворимый в органических растворителях. ПМР спектр олиго ЦГЭМ (б м .д.): 5,58 с (CH кольца), 5,26 к

71711 (СН, 3 6,2 Гц), 1,08 д (CH, .6,2Ãö), 1,20 — 2,40 ус (6СН ). ИК-спектр: )c=c 1645 см, ) .,1720 см

Пример6.98 г. ЦГЭМв24г толуола и 0,42 r динитрила азодиизо-: масляной кислоты помещают в ампулу,. дегазируют перемораживанием в вакууме и запаивают. Реакционную смесь нагрео вают до 60 С и выдерживают при этой температуре 14 ч. Ампулу вскрывают и делают все так, как в примере 5. Получается олигомерный ЦГЭМ, хорошо растворимый в ацетоне и хлорированных уг .— леводородах. Выход 72% (7 г), (r))=0,19, т . 15.

f5

Покрытия, полученные на основе олигомеров испытаны на термостабильность и устойчивость к действию 107-ного раствора серной кислоты, 10%-ного раствора поваренной соли и водостойкость (см. таблицу) . Термостабильность полу- . ченных олигомерных 11ГЭА, цГЭМ и отвержденных пленок на их основе изучена на воздухе на фоторегистрируюшем дери2 6 ватографе системы Паулик-Паулик-Эрден при скорости нагрева 5 С в мин и навеске 0,4 -0,5 r. Начало разложения

Ф ненасыщенных олигомерных БГЭЛ и БГЭМ составляет 225 С. Исследование термостойкости отвержденных пленок показало, что покрытия на основе олигомерных

БГЭА и БГЭМ устойчивы к действию температуры и не изменяют своего веса при . нагревании. до 310 С, о

Полученные данные показывают, что покрытия на основе олигомеров ЦГЭА и

ЦГЭМ обладают высокой термической стабильностью, стойкостью к действию кипящей воды, кислоты, соли. Полученные покрытия отличаются высокой жизнестойкостью при хранении их при комнатной температуре (8 мес).

Таким образом, синтезированные олигомеры 1-(1- циклогексенил) -этил(мет) акрилата пригодны для получения покрытий горячей сушки, обладающих улучшенной водо-, кислото- Сопе- и термостойкостью.

717112 о о

00 1

t о о Ф

Г» о о

10 СО

О O о о

Д л л

О 1О О О

СР) Р) С С

1О О

С С С С л и л

1О- CI 1

lQ

Ф 1

1 II . р с

К

Я 0) и

f f о о Й

С ) CQ о о

П СЧ

С 03 (D 1О

С 3 С 3 о о

Щ р о о

СО CQ

С9 Р3

O О

СО

1О 1О

С СО

С С9 о о

„С 3

9 717112

Форму ла изобретения

Олит омеры 1-(1-циклогексенил)-этил (мет) акрилатов общей формулы;

Составитель Л. Валуев

Редактор Е. Минаева Техред Д. Алферова Корректор Г. Назарова

Заказ 9757/32 Тираж" 725 Подписное

Ш1ИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

CR.— CH

С О

1 о-щ

10 где Й= Н или CHзп=l0-15, в качестве связующего для покрытий.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 427602, кл. С 08F, 3/64, 1975

10 (прототип), не подлежит публикации.