Способ определения константы скорости распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера

Способ определения константы скорости распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«»717649 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 051 077 (21) 2537869/23-05 (51)М. Кл.

G 01 N 31/00 с присоединением заявки М

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 250280. Бюллетень М 7 (53) УДК 678.742 (088. 8) Дата опубликования описания 250230 (72) Авторы изобретения

В.Г.Маринин, Д.Н.Борт, В.В.Жильцов и С.И;Кучанов (71) За яв ител ь среды (21, Влияние среды в большей степени проявляется при возрастании ее вязкости. Анализ Кросс. традиционными методами в этом случае затруднен необходимостью экстракции не распавшегося к какому-либо фиксированному моменту времени инициатора из вязкой среды и не позволяет получать достаточно точные результаты.

Ближайшим к данному изобретению по технической сущности является иэвестный способ определения констан- ты скорости распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера по увеличению массы полимера в единицу времени (3).

В этой работе было получено ypasнение для текущей глубины превращения и скорости инициированной гомофазной полимеризации, учитывающее распад инициатора, из которого слеД ет, что величина КРссн может быть определена иэ зависимости:

Изобретение относится к области исследования физико-химических свойств веществ, в частности инициаторов, и может быть использовано при математическом моделировании полиме-. ризационных процессов.

Одной из важнейших кинетических характеристик математической модели полимеризационного процесса, используемой в современной химической промышленности для его регулирования при производстве основных полимерных продуктов, является константа скорости распада термоинициатора (константа распада инициатора, К расП.). 15

Обычно (1) величину константы скоросТи распада инициатора вычисляют из данных изменения во времени концентрации инициатора в каком-либо инертном растворителе с помощью йодо- 20 метрического, полярографического или какого-либо другого методов из зависимости:

К „=2,3оэ(6д С1 j(:G3, (1) где (с)о й1с) — начальная и текущая концентрации инициатора;

t — время распада.

Однако, хорошо известно, что вели-" чина Краси существенно зависит от 30

ГМ1 сЯ

К .. СГ СМ3 ЩЕ! (2) где (М1„и (М) — начальная и текущая концентрации мономера, (54 ) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РАСПАДА

ИНИЦИАТОРА В ВЯЗКОЙ СРЕДЕ ПОЛИМЕРИЗУЮЦЕГОСЯ

МОНОМЕРА

1 2

717649

Е и Z — количества поли2 мера, образовавшегося к моментам времени

5 д )" д / — скорости полимеризации, измеряемые в два различных момента времени.

Для описания процесса полимеризации при условии неизменного состава полимерной фазы было получено следующее уравнение: дР Росп м 4-d. (п (4)

15 << p 1 о о о где Р и Р— начальное и текущее о

1» количество полимера, (М) — концентрация мономера в полимерной фазе, 20 Nð — количество инициатора в полимерной фазе, f — эффективность инициирования в полимерной фам я

25 V u V — мольные объемы мономера и полимера в полимерной фазе, с(. — содержание мономера в полимерной фазе, М вЂ” количество мономера в полимерной фазе, КРФК красп константы скорос о тей роста, обрыва, цепей и распада

35 инициатора, соответственно, которое после введения обозначений:

Z=P/Ро — кОличество образующегося полимера в расчете на единицу массы полимерной фазы где (6о H (eq — начальная и текущая скорости полимеризации, t †:время полимеризаЦИИ.

Этот метод,по мнению авторов, позволяет по одной кинетической кривой рассчитывать Крооп. для вязких сред полимеризата. Однако, на наш взгляд, изложенйый способ определения константы распада инициатора в вязкой среде полимериэующегося мономера имеет недостатки. К ним прежде всего следует отнести тот факт, что изме. рение значения Ю необходимо производить при какой-либо определенной глубине превращения, а с возрастанием конверсии, как известно (4), не. прерывно меняется вязкость реакционйой Массы, вследствие чего меняются энъчейия всех элементарных констант полимеризационного процесса, определяющих величину текущей скорости полимеризации, в связи с. чем вычис" ляемйе- согласно -указанной зависимости (2) значения К рдо, могут быть недостоверными. Кроме того, выведенное авторами уравнение не описывает кинетику гомофазной полимериэации при глубоких степенях превращения, когда элементарные акты химической реакции, такие. как распад инициатора, образование, рост и обрыв полимерных цепей, протекают в сильно

" " концентрированном растворе полимера в мономере или, точнее, в растворе мономера в полимере (в полимерной .фазе) . Вместе с тем знание истинных значений констант элементар- ных стадий полимеризационного процесса во всем диапазоне конверсий и, в частности, константы скорости рас пада инициатора, необходимо для количественного описания синтеза полимерйого продукта, правильного выбора технологического режима его проведения и контроля качества образующегося по лимера . 45

Целью настоящего изобретения является определение константы скорости распада инициатора для любых степеней превращения.

Укаэанная цель достигается тем, 5О что для двух любых, произвольно выбранных моментов времени t< и определяют соответственно, количестíа образованного полимера Е.(и Е g при непрерывйой дозировке газообразного мономера и постоянном относительном давлении паров мономера в пределах 0,50-0,99 и рассчитывают константу распада по формуле: (ат )() 60 рс со.

К р п. — константа скорости распада инициаторау &5

А "К (М1 где Л вЂ” кинетический параметр, представляющий собой комбинацию кинетических характеристик полимериэационного процесса, который при условии неизменного состава фазы явля ется постоянной величиной, может быть переписано в виде

-- -- A. e д 7 "pacn Ä (5) Тогда, проведя полимериз ационный процесс при укаэанных условиях и выбрав на кинетической кривой количество образующегося полимеравремя две произвольные точки, соответствующие двум значениям времени полимеризации — t u t эначег ниям количеств полимера, образовавшегося к этим моментам — Z„Z г

И рассчитав для них значения скорос тей полимериэации — (ф-), и (Я-) 717649

2 и 61 расп м (3) Значения константы скорости распада в полимерной фазе инициаторов этилгексилпероксидикарбоната (ПДЭГ) и ацетилциклогексилсульфонилперекиси (АЦСП), определенные для различных условий полимеризации винилхлорида в массе

Содержание мономера в полимерной фазе,Ъ

Тип инициатора

Эквивалентное значение конверсии, Ъ

Относительное давление паров мономера

50 С

70о С 60оС

27,0 8,4

Ю

23,0

77,0

76,0

83,5

86,5

5,4

20,8

61,6

16,5

13,5

57,6

17,8

91 2

14,2

50,0

9,8

10,4

44,8

93,0

7,0

21,2

64,4

77,0

208, О

202, О

192, 0

176, О

165,2

23,0

19,6

83,5

62,0

16,5

17,6

60,0

86,5

13,5

9,8

14,0

53 0

9l 2

47,4 . 93,0

7,0

10 можно определить значение константы скорости распада инициатора, соответствующее выбранному составу полимерной фазы из указанной выше зависимости (3) °

Для проведения экспериментов по определению Круч могут быть выбраны такие мономеры, как винилхлоркд, винилиденхлорид,этилен, пропилеи, трифторэтилен или другие легко кипящие жидкости, упругость паров которых при рабочих температурах будет достаточно высокой, вследствие чего их диффузия в полимерную фазу не будет контролировать процесс накопления полимерного продукта.

Это может быть осуществлено в аппаратуре, состоящей из двух основ- ных частей: рабочей установки и термостатирующего устройства. Схематически такая аппаратура представлена на рисунке. Главными элементами рабочей установки являются калиброванный капилляр 1 для мономера, ПДЭГ 0,99

ПДЭГ 0,95

ПДЭГ 0,88

ПДЭГ 0,77

ПДЭГ 0,68

ЩСП О, 99

АЦСП 0,95

@OCTA 0,88

ЮСП О, 77

ALICE О, 68 конденсируемого из дозатора через кран 2 и посредством переходного капилляра 3 и крана 4 соединенная с капилляром 1 ампула 5 для полимера, содержащего исследуемый инициа-

$ тор. Термостатирующее устройство представляет собой спаренный термостат,состоящий из двух секций 6 и 7, температуры теплоносителя в которых контролируются с помощью термометра (р 8. Для предотвращения смешивания потоков теплоносителей, один из которых в секции 6 для капилляра обеспечивает давление паров мономера, в системе, а другой в секции 7 для ампулы— температуру реакции, предусмотрена прокладка 9, поджимаемая накндной гайкой 10. Относительная температура потоков теплоносителя обусловливает величину относительного:давления паров мономера, и как следствие этого, 20 состав полимерной фазы.

Ниже приведены примеры, поясняющие суть предлагаемого способа определения константы распада инициатора в полимерной фазе посредством

25 экспериментов, проведенных в описанной аппаратуре, и результаты измере. ний Крдсд приведены в табл.

Значение Кркв при Различных температурах, Квася х10 сек

% (717649 формула изобретения расп, + -1„

К расп. где константа скорости распада инициатора; количества полимера, образовавшегося к моментам времени t< и скорости полимеризации измеряемые .в два различных момента времени t и к °

Е„и Е

55 (д И ()

65

Пример 1. В ампулу 5 загру.жают навеску поливинилхлорида в коли чеславе О, 3024 г, содержащую О, 028Ъ

"иницйатора этилгексилпероксидикарбо-. ната (ПДЭГ), и присоединяют ее к рабочей установке. Установку соединяют с вакууйной системой и производят вакуумирование до остаточного давления 10 4 мм рт.ст ., после чего конденсируют в капилляр 1 очищенный от кислорода . и каких-либо примесей винилхлорид в количестве 1,5 r. 3aполненную установку переносят в термостатирующее устройство, в каждой из частей которого, 6 и 7, предварительно устанавливают необходимые температуры: в сосуде для ампулы, 7"60 С, в сосуде .для капилляра 5-55 С..

После установления в установке равновесия между газообразным и жидким, мономером, о котором свидетельствует

" неизменное положение мениска в KBHHJI Я ляре 1, наблюдаемое с помощью кате.тометра, открывают соединительный кран 4, тем самым обеспечивая непрерывную дозировку газообразного мономера в ампулу с полимеризующейся смесью. Выбранный температурный режим соответствует относительному давлению паров мономера, равному

0,88 и составу полимерной фазы, содержание мономера которой равно З0

13,5Ъ, что эквивалентно глубине полимеризации винилхлорида в массе, равной 86,5%. Наблюдают во временй за убыЛью мономера в капилляре, расход

RoTopoFo обусловливает приращенИе полимерной фазы. Полученную зависимость выполняют графически, откладывая по оси ординат в граммах приращение единицы массы полимерной фазы, Е, а по оси абсцисс в минутах время поли.меризации. На полученной кривой вы- 40 бирают две произвольные точки, соответствующие двум различным значениям массы полимерной фазы Е=.0,82 r u

Z=1«84 r« образовавшейся в системе к моментам времени (=100 мии и . 45

t = 250 мин. Производя графическое

;дифференцирование находят для них значения мгнЬвенных скоростей полимеризации (ф-)„ = 0,1576 г/мин и (- -) = 0,1064 г/мин., 50

Выбранные значения подставляют в рабочее уравнение (3) и рассчитывают значейие константы распада инициатора. Найденное значение Kpacn,=17, 8 °

« 10 сек приведено в 3-й строке ° Ф

«табл.

П р и м е; р 2. Производят операции аналогично изложенным в примере 1, но при относительном давлении паров мономера в рабочей установке, равном 0,77. Нагревают ампулу 4 до температуры 60ОC а капйлляр 1 до температуры 50 ОС« что соответствует содержанию мономера в полимерной

Фазе, равному 9,8Ъ и эквивалентно глубине полимериэации винилхлорида в массе, равной 91,2Ъ.

Производя измерения и расчеты подобно тому, как описано в примере

1, находят значения К ср "14,2 к

<10" сек-" (4-я строка табл.) . Пример 3. Производят опыты аналогично описанным в примерах 1 и

2, но в качестве инициатора используют ацетилциклогексилсульфонилперекись (АЦСП). Определенные аналогичным образом значения К ражип приведены в 6-10 строках .табл.

Как следует из приведенных примеров и анализа данных табл., способ по изобретению позволяет йроизводить расчеты констант скоростей распада инициаторов для любых степеней превращения полимеризационного процесса и обеспечивает, по сравнению с существующими способами, то преимущество, что при относительной легкости получения экспериментальных, результатов создается возможность определения истинных значений константы распада инициатора в полимерной фазе, соответствующих определенному ее составу, что весьма важно при математическом моделировании полимериэационных процессов.

Способ определения константы скорости распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера по увеличению массы полимера в единицу времени, отличающийся тем, что, с целью определения константы скорости распада инициатора для . любых степеней превращения, определяют для двух произвольно выбранных моментов времени „ и t< соответственно количества образованного поли;мера Е и Е при непрерывной дозиМ ровке газообразного мономера и постоянном относительном давлении паров мономера в пределах 0,50-0,99 и рассчитывают константу распада по формуле:

717649

Составитель Н. Прост орова

Редактор И . Фридман Техред М. КеЛемеш Корректор В, Синицкая

Заказ 9832/61 Тираж 1019 Подписное

ЦНИИПИ ГосударСтвенного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1..Эмануэль A.М., Кнорре Д.Г.

Кур химической кинетики, М., Высшая школа, 1969, 2, Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимвризации, N., Наука, 1966. 3. Королев Г.В., Берлин A.À., Кефели Т.Я. Высокомолекулярные соединения, 1962, Р 4, 1520 (прототип).

4. Гладышев Г.П., Попов В.A. °

Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., Наука, 1974.