Способ получения метиловых эфиров трикарбоновых кислот

Способ получения метиловых эфиров трикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

- юоз Советсних

Социалистических

Республик (ii7I9996 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 13,03.78 (21) 2588317/23-04 (51) М. Кл.

С 07 С 69/34

С 07 С 51/56 с присоединением заявки ¹1ваудврствелвй комитет

CCCI ав делам изобретений н втхритив (23) Прнорнтет—

Опубликовано 05.03.80. Бюллетень ¹ 9 (53) УЛК 547.46-05 „07(088.8) Дата опубликования описания 09.03.80

И. И. Лапкин, ф. Г. Сайткулова и В. В. Фотин (72) Авторы изобретения

Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. A. М. Горького (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ Э .ТРИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

RRC(CCOOOCCH HЬ в

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к новому способу получения метиловых эфиров три карбоновых кислот общей формулы где R-Ct4,С kç С,,Н, которые яв-ляются полупродуктами в производстве . пластификаторов, эпоксицных и алкидных смол (1), биологически активных соеди1Î нений P2) IIpHcBGOK к смазочным мас лам.

Известны способы получения указан» ных соединений взаимодействием Na-Ма,лонового эфира с метиловым эфиром хлор»

15 муравьиной кислоты I3).

Выход продукта реакции 40-42%. Про должительность процесса 7 ч. Синтез многостадийный (приготовление суспензия натрия, получение Иа -производного, тв получение целевого продукта) и не прост по технике выполнения. Окисление мети ловых эфиров гексагидробензойной или гексагидрофталевой кислот кислородом

2 и при температуре свыше 1 00 С проводят в колонке в присутствии нафтенатов меди и хрома, Затем реакционную смесь обрабатывают петролейным эфиром. Продук» ты, нерастворимые в петролейном эфире, представляют собой смесь, состоящую в основном из монометилового эфира 2 -кар» боксиадипиновой кислоты и диметилового эфира метантрикарбоновой кислоты. Этерифицируя их метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода, выделяют ректификацией триметиловые эфиры метантрикарбоновой и 2 карбоксиадипино вой кислот с выходом 44 ч 36% соответственно (4). Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения, например, триметилового эфира этан-l,l,l»трикарбоновой кислоты взаи» модействием иодистого метила с метиловым эфиром натрий-метантрикарбоно. вой кислоты при нагревании ца водяной бане в среде диоксана с последующим

9996 4

55

3 71 упариванием реакционной массы и выделением целевого продукта. Процесс продолжается в течение 1 Зч f5) .

Недостатками способа являются многостадийность, длительность процесса, а также труднодоступность исходных реагентов.

Цель изобретения заключается в интенсификации и упрощении процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения метиловых эфиров трикарбоновых кислот общей фор+ ("з4 где н-CH»C I- С И„, взаимодействием метилового эфира %-бромкарбоновой кис-, лоты общей формулы, S CH(R) СООСН,. где A.— СН,C„l4>,С>я,, с хлорметоксиформиатом в присутствии цинка при мольном соотношении исходных реагентов

1:1 :1,5-1,7 соответственно в среде бено зола при 70-90 С. Процесс продолжается в течение 1 ч.

П ример l. Вколбус цинком (0,3 г ат) в абсолютном бензоле вносят по каплям при постоянном перемешива« нии смесь метилового эфира Х Аромпропйоновой" кислоты и хлорметоксиформиата (по 0,2 моль)., Реакцию инициируют нагреванием. По окончании прибавления исходных продуктов кипение реакционной смеси поддерживают еще 30 мин. Затем содержимое колбы охлаждают, промывают 10%-ной НСI, водой, 5%-ным водным раствором брома до прекращения обесцвечивания, водой, раствором соды и снова водой до нейтральной реакции среды. Органический слой сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт очищают перегонкой в вакууме. Для полученного метилово го эфира этан-l,l,l грикарбоновой кис« "лоты найдено: выход 55%, т кип.

103 104 С 5 мм рт. ст., Д, -1,1961. „-1,4322, Мй -44,30 (MР вычисле но 44,11).

Найдено, %: С 47,18; Н 5,71.

Саи„0e

Вычислено, %: С 47,06; Н 5.88.

П р и и е р 2. Смесь метиловык эфиров 4-броммасляной и клормуравьииой кислот (lIp 0,2 моль) прикапывают в колбу с цинком (0,35 г,ат) "в абсолют иом бензоле. Для начала реакции смесь йсдогревают. Кипение реакционной смеси после прибавления исходнык веществ поддержйвают еще в течение 30 мин. Да-лее, содержимое колбы охлаждают, про5 !

О

25 зо

45 мывают 10%-ной НСР, водой, 5%-ным водным раствором брома до прекращения обесцвечивания, водой, раствором соды, снова водой до нейтральной реакции среды. Продукт экстрагируют бензолом. После сушки бензольных вытяжек и отгонки растворителя продукт, очищают перегонкой в вакууме. Для полученного метилового эфира пропан-l,l,l- грикарбоновой кислоты найдено: выход 51%, т.кип.

105-106 С/4 мм рт.ст.; (3. 1,1671;

Ов = 1,4377; Мй = 49,06 (М вычислено но 48,72) .

Найдено, %: С 49,39; Н 6,31

С5Н140

Вычислено,%: С 49,54; Н 6,47

Пример 3. I oíêoèçìåëü÷åííûé цинк (0,3 г;ат) вносят в колбу и покрывают слоем абсолютного бензола. Туда же по каплям при постоянном перемешивании прибавляют смесь метиловых эфиров (. -бромвалериановой и хлормуравьиной кислот (по 0,2 моль). Взаимодействие инициируют непродолжительным нагреванием реакционной массы, после чего, регулируя подачу исходных продуктов, поддерживают самопроизвольное кипение ее. По окончании прибавления исходных компонентов кипение реакционной смеси поддерживают еще в течение 30 мин.

Затем, после охлаждения ее, промывки

10%-ной НСО, водой, 5%-ным водным раствором брома до прекращения обес« цвечивания, водой, раствором соды, снова водой до нейтральной реакции среды, продукт извлекают бензолом и вытяжки сушат над прокаленным сульфатом натрия.

После оггонки растворителя продукт очищают перегонкой в вакууме. Для полученного метилового эфира бутан-1,1.,1трикарбоновой кислоты Йайдено: выход

52%, т.кип. 112-114 С/5 мм рт. ст,; (3, = 1,1354; л„= 1,4371, МЙ =53,60 (МЯ вычислено 53,34) .

Найдено,%: С 51,81; Н 7,01.

С„H«î6

Вычислено,%: С 51,72; Н 6,90.

В результате гидролиза 10/ ной КОН выделена пропилмалоновая кислота с т. пл. 94-95 С.

В ИК-спектрах для полученных соединений наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения в области 1 7501730 . ПМР-спектры приведены в таблице.

719996

СН С (СООСН ) 3,82 1,67

СН СН -С (СООСН ) 3,82 1,05

СНэ СНй- СН.-С(СООСН9)з 3 82 1 05

1,95

1,95

Составитель E. Уткина

Техред H. Ковалева Корректор Я; Веселовскяя

Редактор E. Харина

Заказ 5 1 9/49 Тираж 495 Подписное

IIHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 1 3 035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Химический сдвиг мультиплетного сиг нала протонов группы СН в пропильном радикале не приведен, так как сигнал пло

1 . хо выражен из-аа перекрывания с сигналом протонов концевой СН, «группы. Соотношение интенсивностей сигналов протоносодержащих групп находится в coer- 20 ветствии с числами протонов, входящих в эти группы.

Эффективность предлагаемого способа по сравнению с известным заключает ся в упрощении процесса (сокращение времени синтеза, использование легкодоступных исходных соединений).

Формула изобретения

Способ получения метиловых эфиров трикарбоновых кислот общей формулы

Й«С00СН ) > i где R -СН,С Н gCgH шийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса, взаимодействию подвергают метиловый эфир, { -бромкарбоновой кислоты общей формулы

Sl СН®)СООСИ где Р CH,С. Нд С>Н>, с хлорметбксиформиатом в присутствии цинка при моль ном соотнойении исходных реагентов

1:1:1,5-1,7 соответственно в среде бензола при 70-90 С. о

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Австралии % 285785, кл. С 07 С В 01, опублик. 1970.

2. Патент Великобритании

М 976594, кл. С 2 С, опублик. 1966.

3. Синтезы органических препаратов

М., ИЛ, 1949, т. 2, с. 471.

4. Авторское свидетельство СССР

М 187759, кл. С 07 С, 1965.

5. H.ÂîÈòà,L.Haynes . СЬет. Ser ., V. 99, I&5 р. 879, 196,6 (прототип).