Способ получения фосфациклобетаинов

Способ получения фосфациклобетаинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЛHсАHHM"

ИЗОЬРЕТЕИИЯ

Союз Советснык

Социелнстичесиик

Республик

720003 (6f) Дополнительное к двт ° овид-Bg (22) Заявлен 0501, /8 (21) 2565048/23-04 с присоединением заявки )49 (23) Приоритет—

Опубликовано 050380. Бюллетень Мо 9

Дата опубликования описания 050380

С 07 Р 9/28

С 07 F 9/54

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

1, j (53) УДК 547 ° 3 41 . . 26 118.,07 (088.8) (72) Авторы изобретения

B.Â.Oâ÷èííHêoâ, В.И.Галкин, P.À.×åðêàñîâ и A.Н.Пудовик

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И. Ульянова — Ленина (7)) Заявитель

{ 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАЦИКЛОБЕТАИНОВ

Я вЂ” С вЂ” О ОСнз 1,.- Р

R т — Н вЂ” о С6Н С1 — <

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений а именно к новому способу получения новых фосфациклобетаинов общей формулы 1 где R — метил или фенил; (R — водород или фенил, с разделенными противоположнычи по знаку зарядами в кольце. Соединения такого типа используются в качестве фосфорилирующих агентов при синтезе органических препаратов, служат продуктами с гербицидньми и пестицидньми свойствами, могут быть использованы как кислотно-основные катализаторы полимеризационных процессов, пластификаторы и негорючие добавки к полимерньм материалам, экстрагенты металлов. 25

Известны способы гвлучения фосфабета ннов путем в заимодействия третичных фосфинов с сультонами и се,роуглеродом (1), а также с хитонами (2) .

Однако в результате этих реакций обра зуются соединения, содержащие только Р-С -св я зи у атома фосфора, что существенно уменыаает область их применения.

Известен также способ получения фосфабетаинов путем взаимодействия

0,0-алкиленфосфористых кислот с дифенилдиазсметанам (3) . Однако соединения заряженного фосфора с .Р-О-С-связями являются крайне неустойчивыми в обычных условиях. Они перегруппиро- вываются в нейтральные производные алкил(арил)фосфоновой кислоты. Попытки использовать циклические производные фенилфосфоновой кислоты с целью получения амфионных продуктов до настоящего времени не проводились.

Целью изобретения является получение фосфациклобетаинов формулы 1.

Поставленная цель достигается предлагаемьм способом получения соединений формулы 1, заключающимся в том, что циклическое производное п-хЛорфенилфосфоновой кислоты общей формулы Bg — СН-0

X p

И вЂ” бн — 0 СвНц.С1- п

7? 0003 где R u R имеют указанные значения, 2 подвергают в эаимодействию с диа эометаном в среде диэтилового эфира.

Для получения этим способом фссфациклобетаинов к циклическим производным п-хлорфенилфосфоновой кислоты при комнатной температуре прибавляют эквимолекулярное количество раствора диаэометана в диэтиловом эфире. После бурного выделения газообразного азота и удаления эфира в вакууме получают с количественным выходом практически чистые фосфациклобетаины. Окончательную очистку последних производят обычными методами — перегонкой в вакууме или перекристаплизацией.

Образование фосфациклобетаинов можно представить следующим уравнением

21 — СН вЂ” 0 0 уР + НИ 2

13 2= 11 0 06Н 1

Строение целевых продуктов подтверждается данными элементного анализа, ИК-, ЯМР- Н и P-спектроскопии.

Пример 1. Получение 2-метокси-2-п-хлор4>енил-4,5-дифенил-1,3,2-диоксафосфоланобетаина.

К 1,86 r (0,005 моль) 2-оксо-2-и-хлорфенил-4,5-дифенил-1,3,2-диоксафосфолана прибавляют при комнатной температуре раствор 0„21 r (0,005 моль) диаэометана в 20 мл. диэтилового эфира. После энергичного выделения азота эфирный раствор обесцвечивается. Эфир удаляют в вакууме 4О

Чистые белые кристаллы после перекристаллизации из хлороформа имеют т пл. — 1 49-150 С. Выход 1,83 г (95Ъ) .

Найдено, Ъ: Р 8,13; С 6484;

Н 4,70.

Са Н в ОэРС1.

Вчислено, Ъ: Р 8,04; С 65,38;

Н 4,67.

В ИК-спектре имеются полосы погло-! дения в областях: 1000-1200 см отвечающие колебаниям Р-О-С-свяэей и циклического остова молекулы:

700, 1220, 1470, 1590 см " относящиеся к колебаниям фенильных фрагментов, а также полосы колебаний

С-Н-связей в областях 1380 и 28003000 ем . В спектре отсутствует полоса. 1750-1300 см, отвечающая колебаниям фосфорильной группы. В сп ек тре ПМР (СНС1-, ТМС } наблюдают" ся четкие дублеты метоксильных про- Ц) тонов: О -3, 41 м.д. (Зр„-11 Гп), 3,50 м.д (зЗРн 1 Гц) и 3,72 м„д (эОр," 11 Гц), а так.ке сигналы метинового протона кольца в области

5, 4-5,7 м.д. Сигналы фенильных протонов маскируются поглощением раство31 рителя. б Р— 16 м.д. (относительно

85Ъ Н РО„) .

Пример 2. Получение 2-метокси-2-п-хлорфенил-4-метил-1,3,2-диоксафосфоланобетаина.

К 2,32 r (0,01 моль) 2-оксо-2-п-хлорфенил-4-метил-1,3,2-диоксафосфолана прибавляют при комнатной температуре и перемешениваии раствор

0,42 г (0,01 моль) диазометана в 40 мл диэтилового эфира. По окон— чании реакции ярко-желтая окраска. диазометана исчезает, раствор приобретает слабый зеленовато-желтый оттенок. Эфир удаляют в вакууме.

Б остатке светло-желтая жидкость, 1,5065, d Iг2690. Выход

2,50 r (99Ъ) .

Найдено, Ъ. P 1?, 45; С 48,16;

Н 4, 91; МВ = 57,76,„

Сю Н

Вычислено, Ъ: P 12,58; С 48,68;

Н 4,87; MR = 57,7 4.

К ИК-спектре имеются полосы поглощения в областях:1000-1200 см отвечающие колебаниям P-О-С-связей и циклического остова молекулы; 1230, 1 490, 1594 см ", отвечающие колебаниям фенильного фрагмента; 1398, 2800-3000 см ", относящиеся к колебаниям С-Н-связей. В спектре отсутствует полоса 1250-1300 см, отвечающая колебаниям фосфорильной группы.

В ПМР-спектре (CC1„, ТМС) дублеты метоксильных протонов: о =3,53 м .д. (э7,Ä- 7 Гц) и 3,60 м.д. (>,„,— 8,5 Гц)

Сигналы метильных протонов проявляют- ся в области 1, 0-1, 3 м. д., фенильных в области 7, 2-7, 7 м,д., мультиплеты в области 3,7-4,7 й.д. относятся к поглощению метиленовых протонов кольца. о"" Р= — 15 м.д. (относительно 85Ъ

Н РО ).

Формула изобретения

Способ получения фосфациклобетаи— нов общей формулы где R — метил или фенил;

Н2 — ВОДОРОД ИЛИ фЕНИЛ, заключающийся, в том, что циклическое производное и-хлорфенилфосфоновой кислоты общей формулы где R< и и имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с диаэометаном в среде диэтилового эфира.

720003

2. Там же, с, 231, Составитель М.Красновская

ТехРеД М.Петко Корректор Е.Папп

Редактор Е.Хорина

Заказ 10156/18 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, W 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации принятые во внимание при экспертиэе

1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, М., Химия, 1972, с. 230.

3 ° Овчинников B.Â., Галкин В.И, Яркова Э.Г., Черкасов P À. и Пудовик А. Н. ДАН СССР, 1977, 235,118.