Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты

Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

t » 721409 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 240778 (21) 2647587/23-04 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 1503.80. Бюллетень Nо 10

Дата опубликования описа т 150380 (51) и. Кл.2

С 07 С 69/24

С 07 С 67/36

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.23. .02 26,07(088.8) Г,К.-И,Магомедов, Л.В;Морозова, A.Â.Ìåäâåäåâà и B Ã.Ñûðêèí (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА KAPEOHOBOH

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области нефтехимии,к способу получения сложных эфиров карбоновой кислоты, которые находят широкое применение в различных областях техники в качестве растворителей,пластификаторов,а так же используются в качестве полупродуктов органического синтеза.

Известны способы получения сложных эфиров карбоновых кислот взаимодействием олефинов с окисью углерода в при сутствии каталитических количеств карбонилов кобальта и никеля. Процесс ведут при 100-180ОC и давлении окиси углерода 100-300 ати, Недостатком этих способов является применение ядовитых и дорогостояших катализаторов (1) .

Наиболее близким к изобретению по технической сушности и достигаемому результату является способ получения сложного эфира карбоновой кислоты, например этилового эфира изопеларгоновой кислоты, путем взаимодействия октена с окисью углерода, подаваемой под давлением 50 ати, в среде этилового спирта, при 150 †2 С в присутствии хлорида кобальта (2).

Недостатком известного способа является образование в процессе реакции высокотоксичного октакарбонила дикобальта иэ хлорида кобальта, который и является катализатором процесса.

Цель изобретения заключается в снижении токсичности процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия олефина с окисью углерода, подаваемой под давлением 250300 ати, в среде алифатического спирта, при 150-200 С, в присутствии биметаллического карбеноидного оловяногo комплекса карбонила металла

V1 группы или смеси гексакарбонила металла VI группы, обычно молибдена или вольфрама, или хрома, с хлористым оловом при соотношении 1:1-1,5 соответственно, в качестве катализатора, взятого в количестве 0,5-1,0Ъ от веса исходного олефина.

Отличительным признаком процесса ..вляется использование в качестве катализатора биметаллического карбеноидного оловянного комплекса карбонила металла VI группы или смеси гек721409 сакарбонила металла VI группы с хлористым оловом при соотношении 1:1-1,5 соответственно, взятого в количестве

0,5-1,0Ъ от веса исходного олефина, и проведение процесса под давлением

250-300 ати, что позволяет снизить токсичность процесса.

Карбонилы металлов Cr (CO),No (СО}„

W(CO) сами по себе не являются катализаторами карбонилирования олефинов, однако их карбеноидные оловянные производные или смеси с хлористым оловом карбонилируют олефины при начальном давлении окиси углерода 250-300ати, температуре 160-200 С в этиловом спирте в течение 10 ч и более с количественным образованием смеси предельных 5 эфиров нормального и изостроения, которые могут быть разделены ректификацией.

Активной каталитической системой в обоих случаях являются карбеноидные 20 оловянные производные карбонилов металлов, так как для смесей карбонилов металлов и хлористого олова в рассматриваемых условиях имеет место образование оловянных карбено- 25 идных комплексов М(СО) ЯпС1 .

Предлагаемый способ получения предельных сложных эфиров имеет существенные преимущества, так как применяются дешевые, доступные и стабильные катализаторы — Cr (CO)«No (CO)«

W (СО) в смеси с хлористым оловом или карбеноидные оловянные производные, в сравнении с дорогими и ядовитыми карбонилами кобальта и никеля, что облегчает условия труда и улучшает технику безопасности при работе с такими веществами.

Получение биметаллических карбеноидных оловянных комплексов известно (3). Процесс проводят в спиртах. 40

Карбонилы молибдена и вольфрама значительно менее ядовиты, чем тетракарбонил никеля и октакарбонил ди-кобальта. Предельно допустимые концентрации, мг/м: Мо (СО) 1, М (СО)„2, à N l (СО)

0 0001 и Со (СО)8 0,01.

Пример 1. В стальной автоклав емкостью 0,5 л помещают 84 г (1 моль): гексена, 0,001 моля М (СО) ЯпС1 (M=Cr) и 200мл этилового спирта. Авто- 5О клав закрывают, несколько раз продувают окисью углерода давлением 510 ати, каждый раз сбрасывая давление, вытесняя таким образом воздух из ре-. акционного объема. Затем подают Окись углерода под давлением 250 ати. Реакционную массу нагревают, перемешивая, при 160-170 С около 10 ч. При этом происходит поглощение окиси углерода.

Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь выгружают, фильтруют и разгоня- 60 ют.

Вццеляют 50 r н-этилового эфира энантовой кислоты с т.кип, 186 С, пр =1,4129, 45 r этилового эфира о изоэнантовой кислоты с т.кип. 5862 С/9 мм рт,ст.

Выход 6 О, 1% .

Найдено, Ъ: С 68,3; H 11,4 °

Вычислено, Ъ: С 68,34; H 11,39 °

Данные примеров 2-4 приведены в таблице. г Выход продуктов г

Пример PCo i ати

Общий выход, % изон-этиловый эфир энантовой кислоты этиловый эфир эначтовой кислоты

2 260-270 170 51,5 45,5 61,4

3 290-300 160-170 53,9 48,2 64,5

4 300

180-190 54,9 49,8 66,3

Примечание. 1, Во всех примерах одна и та же загрузка, продолжительность процесса 10 ч.

2. Во всех примерах применяют катализатор

W(СО) +ЯпС1 -0,001моля, П ример 5. Смесь 84г (1 моль) гексена- l, О, 001 моль гексакарбонила молибдена и.0,001 моль хлористого олова подвергают действию окиси углерода под давлением 300 ати при 18090оС 10 ч.

Вь|целяют 55 r этилового эфира о н-энантовой кислоты с т,кип,186 С и пр =1,4129 и 50 r этилового эфира изоэнантовой кислоты с т,кип. 5862 С/9 мм рт.ст.

Выход 66,5%.

Найдено, Ъ: С 68,3; H 11,4.

Вычислено, Ъ: С 68,34; Н 11,39, Пример б, Смесь 84 r (1 моль) гексена-1 и 0,002 моля N(СО) ЯпС1

ТГФ (И=Сг) в 200 мл этилового спирта подвергают действию окиси углерода под давлением 300 ати и при 180190 С 10 ч. Выделяют 55. г этилового эфира н-энаитовой кислоты с т.кип.

186 С и 49 г этилового эфира изоэнантовой кислоты с т,кип. 60 С/9 мм рт,ст.

Выход 66%, Найдено, В: С 68,3 Ч 11,4.

Вычислено, %: С 68, 34; Ч 1 1, 39, Пример7, CMecb 100 r (1 моль) триметилвикилсилана, 0,002 моля

И(СО) SnCl 1ГФ или 0,002 моля MCOg+

+ 0,002 моля ЯпС1 (М=Сг) в 200 мл этилового спирта подвергают действию

721409

Формула изобретения

Составитель Е,уткина

Техред О.Легеза Корректор М.лароши

Редактор Е.Хорина

Заказ 74/19 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная,4 окиси Углерода при давлении 360 ати и 180-190 С 10 ч ° .

Выделяют 135 г этилового эфира .-триметилсилилпропионовой кислоты с т.кип..70 С/15 мм рт.ст. и

nÐ0 =1, 4230.

Выход 83%, Найдено, %! С 55,42у 55,30 ° H 10,51, 10,3 5.

Вычислено, %: С 55, 17; Н 10, 30

Пример 8. Смесь 112 r (1моль) октена-1 и 0,002 моля И (СО), ЯпС1 ТХФ или 0,002 моля М (СО) + 0,002 моля

ЯпС1 (М=Сг) в 200 мл этилового спирта подвергают действию окиси углерода при 300 ати и 180-190 С 10 ч, 3$

Выделяют 80,1 г этилового эфира пеларгоновой кислоты с т.кип.

80 C j5 мм рт,ст. гРО =1,4214 и 28,3 г этилового эфира с-метилперагоновой кислоты с т,кип, 65 С/1 мм рт,ст., и О=1,4250

Выход 63%.

Найдено, %: С 69,15, 69,30;

Н 11,30, 1140.

2$

Вычислено, %: С 69,76; Ч 11,62.

Аналогичные результаты получают в случае использования в качестве металла (M) No или W.

1. Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия олефина с окисью углерода в среде алифатического спирта при 150200 С и повышенном давлении в присутствии катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения токсичности процесса, в качестве катализатора используют биметаллический карбеноидный оловянный комплекс карбонила металла VI группы или смесь ,гексакарбонила металла VI группы с хлористым оловом при их соотношении

1:1-1,5 соответственно, взятый в количестве 0,5-1,0% от веса исходного олефина, и процесс проводят под давлением 250-300 ати.

2, Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве металов VI группы используют хром,.молибден, вольфрам.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Фальбе Ю,, Синтезы на основе окиси углерода, Химия, 1971, с.20-22.

2. Патент ФРГ 9 879987, кл. 12 о 11, опублик. 1953 (прототип), 3. Магомедов Г,К.-И, и др. Координационная химия, 1976, 2, 9 3.