Способ получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля
Патент 721422
Авторы
Классы МПК
Способ получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик р11721422 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 281277 (21) 2565939/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет
Опубликовано 150380 Бюллетень № 10
Дата опубликования описания 1503,80
{51)М. Кл 2
С 07 С 151/00//
A 61 К 31/095
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
{53) УДК 547 ° 283. 2 °.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
P.È.I1IåõòìàH, И.А. Рыбакова и Е.Н.Прилежаева
Институт органической химии им. Н.Д, Зелинског< (7i) Заявитель т (54) спОсОБ пОлучения з1илАлкилмОнОтифцеч7 лей.
ГЛИОКСАЛЯ (Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля общей формулы I 8 0 т";й- С
1 1
C,í î где R алкил С4-С4, которые могут найти применение в препаративной химии или как исходное для получения гетероциклических физиологически активных веществ.
Известен способ получения соединения обшей формулы I, где R алкил
C H> â€, взаимодействием эквимольных количеств этоксиацетилена и этилмеркаптана в диэтиловом эфире при температуре кипения смеси с последующим выделением иэ смеси изомерОв цкс -1-этокси-2-этилтиоэтена методом препаративной газовой хроматографии (IITX) и окислением полученного изомера кислородом до диэтилмонотиоацеталя глиоксаля, который выделяют из реакционной смеси методом ПГХ с использованием в качестве газа-носителя аргона, При этом общий выход диэтилмонотноацеталя глиоксаля 19В (1), Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается описываемьм спссобом получения этилалкнлмонотиоацеталей глиоксаля общей формулы I взаимодействием этоксиацетилена с соответствующим алкантиолом с последующим выделением образующегося при этом цис — 1-этокси-2-алкилтиоэтена, окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим способом, состоящим в том, что процесс осуществляют при соотношении этоксиацетилена и тиолао, равном (3-3,5):1 и при (-) 6 — (-) 8 С °
Предпочтительнкм является выделение целевого продукта методом кид25 костной хроматографии °
Отличительным признаком способа является осуществление процесса при соотношении этоксиацетилена и тиола, равном (3-3<5) 1 и температуре
3Q (-)6 (-,8 С, 721422
Способ осуществляют взаимодействио, еи при (-) 6 — (-) 8 С этоксиацетилена и алкантиола при соотношении (3-3,5) 1 что позволяет получать промежуточный продукт цис -1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 97%. При этом не вступивший в реакцию избыточный этоксиаце-. тилен вновь возвращают в процесс, Рецикл этоксиацетилена повторяют дважды, что позволяет получить цИС -1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом
60%, считая на взятый в реакцию Фтоксиацетилен.
Непрореагировавшие легкокипящие соединения отделяют от полученного таким образом ыис-1-этокси-2-этилтио- i5 этена вакуумной переконденсацией в системе мокрый лед — жицкий азот.
Выделенный цис-1-этокси-2-алкилтио" этен является достаточно чистым (примесь транс.-изомера ЗЪ), что позволяет без дополнительной очистки исполь- 2 зовать его в процессе окисления кисО лородом в присутствии эфира при 0 С с выходом целевого продукта 48%.
Выделение целевого продукта осуществляют методом жидкостной хроматографии при комнатной температуре на колонке, наполненной силикагелем с 5 вес;Ъ поливинилпирролидона, а элюентом является смесь растворителей: петролейный — диэтиловый эфиры, ЗО
Жидкостная хроматография позволяет выделить целевой продукт с выходом 98%, а также непрореагировавший цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 80%, который вновь возвращают 35 в процесс.
Способ позволяет получать целевой продукт с общим выходом 38-40Ъ, счи.тая на этоксиацетилен.
Пример 1, Получение дизтил- 4р монотиоацеталя глиоксаля.
1. Получение кис-1-этокси-2-этилтиоэтена.
В реактор, снабженный обратным холодильником с сухим льдом, термо- 45 метром и барботером, загружают 101 r предварительно перегнанного этоксио ацетилена и в токе азота при -8 С приливают 33 r предварительно осушенного этантиола. Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при -6 С.
Отделение непрореагировавшего этантиола и этоксиацетилена проводят в вакууме 1-2 мм рт.ст, Конденсат собирают в приемник, охлаждаемый жидким азотом, а кубовый остаток оставляют в бане с мокрым льдом. Получают
32 г продукта, содержащего 97Ъ циси ЗЪ -spa>ic. — 1-этокси-2-этилтиоэтена.
Выход цис-1-этокси-2-этилтиоэтена
90%, считая на вступивший в реакцию 6() этоксиацетилен.
II ° Окисление цис-1-этокси-2-этилтиоэтена.
32 г продукта (с содержанием циси транс-изомеров соответственно 97% 65 и ЗЪ) и 5 мл диэтилового эфира загружают в реактор, снабженный обратным холодильником с сухим льдом и барботером. Реакционную массу помешают в баню со льдом и пропускают через нее сухой кислород со скоростью 40 мл/мин.
Ход реакции контролируют ГЖХ. После
3-5 ч пропускания кислорода получают реакционную смесь, содержащую 48% диэтилмонотиоацеталя глиоксаля.
III Выделение диэтилмонотиоацеталя глиоксаля
В колонну для препаративной жидкостной хроматографии загружают 32 r реакционной смеси, содержащей 48% диэтилмонотиоацеталя глиоксаля и непрореагировавший иис -1-зтскси-2-этилтиоэтен и прокачивают со скоростью
35 мл/мин,в качестве элюента петролейный эфир (т.кип.40-70 С) с диэтиловым эфиром, причем соотношение растворителей 93 и 7% соответственно.
Выделяют 12 r непрореагировавшего
Ow(. 1-этокси-2-этилтиозтена (выход
80%) и 14,6 r диэтилмонотиоацеталя глиоксаля (выход 98%). Идентификация веществ при разделении ГЖХ, все растворители регенерируются и используются повторно.
Найдено, %: С 48,14; H 8,1; О 21,63;
S 22,13.
CqHtg OqS, Вычислено, Ъ: С 48,65; Н 8,1;
О 21,60; Б 21,6 5.
Пример 2. Получение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля. Получение ) -этокси-2-пропилтиоэтена, окисление его до этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля и выделение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля осуществляют аналогично примеру 1. Этилпропилмонотиоацеталь глиоксаля получают с выходом 40Ъ.
Найдено, В: С 51,56; H 8,64;
О 19, 80; S 20,00 °
Вычислено, Ъ: С 51,85; Н 8,64;
О 19,75; S 19,76.
Формула изобретения
1. Способ получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля обшей формулы
Й 0
СН- С б
СН 0 H где R алкил С1-С„, взаимодействием этоксиацетилена с соответствующим алкантиолом с последующим выделением образующегося при этом цис-1-этокси-2-алкилтиоэтена, окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим методом, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с
721422
Составитель Т.Попова
Редактор Л.Емельянова Техред И.Асталош Корректор М,Демчик
Эаказ 75!2!} Тираж 49 5 Подписное
ПИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
}!3035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5
Филиал П!!П Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 целью повышения выхода целевого продукта, процесс осушествляется при соотношении этоксиацетилена и тиоола, равном (3-3, 5) р 1 при (-) б — (-) 8 С.
2,Способ поп,1,отличаю ш и и с я тем, что целевой продукт выделяют методом жидкостной хроматографии.
Источники информации, цринятье во внимание при зкспертИЬе
1. }ехтман P.H., Кронгауз R.À., Боровков В,Ю, Прилежаева E.И., Темновая и фотохимическая реакция окисленкя còåpåîèзомеров 1-этокси-2-этилтиозтена, Изв. АН СССР,. cep,хим., 197 5, -с.1139 (прототип) .