Способ получения дихлорангидридов 1алкокси-3-хлор-1-пропен- 2-фосфоновой /-тиофосфоновой/кислот

Способ получения дихлорангидридов 1алкокси-3-хлор-1-пропен- 2-фосфоновой /-тиофосфоновой/кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИС

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Реслублик

Ал44

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл.

С 07 F 9/42//

A 61 К 31/66

I (22) Заявлено 03.05.78 (21) 2609897/23-04 с присоединением заявки Ре йкударотееиимй комитет

СССР ао делом изобретений н открытий (23) Приоритет (53) УДК547.341..07 (088. 8 }

Опубликовано 15.03.80. Бюллетень .% 10

Дата опубликования описания 17.03.80 (72) Авторы изобретения

B. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, B. Л. Кухтин и В. С. 11ивунин

Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИХЛОРАНГИДРИДОВ

1-АЛКОКСИ-3-ХЛОР-1-ЛРОПЕН-2-ФОСФОНОВОЙ (ТИОФОСФОНОВОЙ} К11СЛОТ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с

С-P связью, а именно к новому способу получения дихлорангидридов 1-алкокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой (тиофосфоновой) кислот обшей формулы

Е12Р б сн Он

11 l

Х Еа«1 г де Й вЂ” алкил, 10

Х вЂ” кислород или сера, которые могут быть использованы для получения разнообразных продуктов, например, при синтезе биологически активных соединений, лекарственных препара15

ТОВ или огнестойких веществ.

Известен способ получения дихлорангидридов алкоксивинилфосфоновых кислот взаимодействием простых эфиров жирного ряда с пятихлористым фосфором, с после- О дуюшим разложением полученного комплекса сернистым -азом 11)

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получениядпхлорангидридов 1-алкокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфочовой кислот, который заключается в том, что диалкиловый ацеталь акролеина подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в ,среде бензола при 8-10 С с последуюо шим разложением полученного комплекса о сернистым газом при 15 СГ23.

Недостатком этого способа является труднодоступность исходного диалкилацеталя акролеина, который получают с низким выходом из акролеина — дорогого и слезоточивого вещества, а также неоднозначность протекания процесса.

11елью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дихлорангидридов 1-алкокси-3-хлор- -пропен-2-фосфоновой (тиофосфоновой)кислот, который заключается в том, что алкилаллиловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором, жела3 7 о тельно при 0-70 С, с последующим разложением полученного комплекса сернистым газом, этиловым спиртом, муравьиной кислотой, уксусным ангидридом или сероводородом при 0-10 С.

Ю

Процесс можно вести как без растворителя, так и в среде растворителя.

Отличительным признаком способа является использование в качестве аллилсодержащего реагента алкилаллилового эфира, разложение полученного комплекса сернистым газом, этиловым спиртом, муравьиной кислотой, уксусным ангидридом или сероводородом в укаэанных условиях.

Способ получения дихлорангидридов

1-елкокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой (тиофосфоновой) кислот характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет получать .целевые продукты высокой степени чистоты, так как в результате реакции пятихлористого фосфора с алкилаллиловыми эфире ми образуется единственный продукт фосфорилирования, содержащий олефиновую связь.

Пример 1. Дихлорангидрид 1-метокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой кислоты. а) В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помешают

208,3 г (1 моль) пятихлористого фосфора 450 мл абсолютного бензола и

В ( при 0-10 С прибавляют при интенсивном перемешивании 36 г (0,5 моль) метилалливого эфира. Затем температуру реакционной смеси медленно повышают до 60-70 С и выдерживают 3-5 ч.

Образующийся мелкокристаллически и о комплекс обрабатывают при 0-10 С сернистым газом до полного осветлення реакционной смеси. Вакуум-перегонкой получают 39 r (35 %) дихлорангидрида 1-метокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой кислоты.

21447 4

ПМР-спектры записаны на спектромет. ре РЯ 2308, 60 МГц, растворитель-четыреххлористый углерод, внутренний стаи» дарт-тетраметилсилан.

Спектры ЯМР P записаны на спектрометре ЯМР-КГУ-4, 10,2 МГцф внешний стандарт-85%-ная фосфорная кислота.

ИК-спектры записаны на спектрофо10 тометре "SP9% -2000 в тонком слое. б) Кристаллический комплекс, полученный из 60 г (0,28 моль) пятихлористого фосфора и 10 г (0,14 моль)

f 5 метилаллилового эфира в условиях примера

1а, обрабатывают при 5-10оС муравьиной кислотой до осветления реакционной смеси. Вакуум-перегонкой получают

6,5 r (20%) дихлоренгидрида 1-метокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой кислоты.

Пример 2. Дихлорангидрид 1-этокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой кислоты. а) Из 290 г (1,39 моль) пятихлористого фосфора и 60 r (0,69 моль) этилаллилового эфира в условиях примера 1а получают 69 г (41%) дихлорангидрида 1-этокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой кислоты. б) К 25 r (0,29 моль) этилвлливого эфира постепенно прибавляют 60,5 r (0,29 моль) пятихлористого фосфора так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 30оС, после чего температуру реакционной смеси поднимают до 68-70 С, образовавшийся кристаллический комплекс разлагают

13 г этилового спирта. Перегонкой получают 12 r (17%) дихлорангидридв 140

-этокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой кислоты. в) Кристаллический комплекс, полученный из 72,5 г (0,35 моль) пятихлористого фосфора и 15 r (0,17 моль) этилаллилового эфира в условиях примера 1a, обрабатывают при 0-10 С уксусным ано гидридом до полного растворения кристаллов. Вакуум-перегонкой получают

10 r (24%) дихлорангидрида 1-этоксиЗо

-З-хлор-1-пропен-.2-фосфоновой кислоты.

Аналогично синтезируют дихлорангидрид 1-пропокси-3-хлор-1-пропен-2-фосфоновой кислоты.

Константы и выходы продуктов приведены в табл.1. B ИК-спектре цихлорI ангидридов 1-алкокси-3-хлор-1-пропен-2»фосфоновой кислот обнаружены характеристические полосы поглощения в области 500-600 см V (P-С ), 12751265 см Р (РО), 1230-1020 см" (у С-О-С), 16 10-1620 см P (СС)

Параметры спектров ЯМР обобщены . в табл.2.

Пример 3. Дихлорангидрид 1-метокси-3-хлор-1-пропен-2-тиофосфоновой кислоты.

Белый кристаллический комплекс, по72 1447

5 лученный из 150 r (0,72 моль) пятихлористого фосфора и 26 r (0,36 моль) метилаллилового эфира в условиях примера la, обрабатывают при 0-УС сероводородом- ао полного исчезновения кристаллов, 6

Перегонкой в вакууме получают 32 r (37%) дихлор ангидрида 1-метокси-3-хлор-1-пропен-З-тиофосфоновой кислоты.

Аналогично синтезируют дихлоран5 гидрид 1-атокси-3-хлор-1-пропен-2-тиофосфоновой кислоты.

СЧ

СЧ

СЧ

0)

CD

Я л

tQ о

С0 о

С )

СЧ" о

СО

»Ф

С4 о

С4

»3 о

СО с 1

0)

tQ

Я о с

lO

tQ л

СЧ

Ю о о

СЦ

CD

С0

Щ(СЧ о х, М л

С о

0)

СО

» » о л

0() о» Ф

С4 о

СО

СО о Ф

Я 1 о

С4 о

СО ,l0

CD о

СО (Q о

g)

СО (О

CD

С 4

СО

»1 о

С4 л

И л л

СО

СО о о л л !

72 1447

a g (р

СО

» Г

С)

Л

СЧ ! 11

СЧ

СЧ

72 1447

Т и б и и ц и 2

Параметры ЯМР-спектра дихлорангидридов

1«алкокси-3-хлор»1-пропен-2-фосфоновой (тнофосфононой) кисло

Спектры ЯМР (8 м.д. 7, Гц) сн ) т„ снр

4,07

0 7,32 10,0 4,20 26,0

0 . 7.,42 10,2 4, 19 26,0

8 743 120 4,35 250 а 7 50 120 432 248

СН

СХН5

4,28 1,41

6,75 — 33

4,09» — 73

4,28 1,42

6,75 - 73

Химические сдвиги метоксигрупп.

Составитель Л. Кврунина

Редактор Е. Хорина Техред C. Мигай Корректор М. немчик

Заказ 77/2 1 Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения дихлорвнгидридов 1-влкокси-3-хлор- 1-пропен-2-фосфоновой (тиофосфоновой) кислот взаимодействием вллилсодержашего реагентв с пятихлористым фосфором с последуюшнм разложением полученного комплекса, отличаюшийся тем,что,с целью упрошения процесса,в качестве аллилсодержвшего реагентв используют алкилвллиловый эфир и разложение полученного комнлексв ведут сернистым газом, этиловым спиртом, муравьиной кис..лотой, уксусным ангидридом или сероводородом при 0-10 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а toro ш и и с я тем, что алкилвллиловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при 0-7(PC.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Ие 174627, кл. С 07 F 99//4422, 1964.

2. Москва В. В. и др. Взаимодействие пятихлористого фосфора с ацеталем

40 акролеина. — ЖОХ, 1970, 40,.No 12 с. 2764 (прототип).