Способ получения о-металлиоксифенола
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлЕно 20.1078 (21) 2677516/23-04 (23) Приоритет — (32) 20, 10. 77
С 07 С 43/22
С 07 С 41/06 (31) 77 32 340 (33) Франци я
I остд рствеииый комите
СССР
IIA делам и.|обретеиий и открытий (53) УДК 547 565 .07 (088 ° 8) Опубликовано 150380. Бюллетень № 10
Дата опубликования описания 150380
Иностранец
Мишель Ракуц (Франция) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма Филагро С.A. (Франци я) (7l) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-МЕТАЛЛИЛОКСИФЕНОЛА т
25
Изобретение относится к способу получения о-металлилоксифенола, кото рый используется при синтезе различных химических соединений, а именно
2, 3-дигидрометилкарбамата, 2,2-диметил-7-бензофурила.
Известен способ получения о-металлилоксифенола путем обработки пирокатехина металлилхлоридом в количестве
О, 48-0,5 моля на 1 моль пирокатехина при 50-150 С в присутствии окиси или гидрооки си щелочноземельного металла в среде инертного апротонного растворителя, например диметилсульфоксида, диметилацетамида, диметилбензамида и 2-N-метилпирролидона (1). Отношение образующихся моноэфира к диэфиру 5-10.
Недостатком известного способа. является неполное превращение исходного пирокатехина. Так, селективная моноэтерификация осуществляется при использовании самое большее
0,5 моля металлилхлорида на 1 моль исходного пирокатехина, тогда как теоретически необходимое количество металлилхлорида для достижения полного превращения исходного пирокатехина в о-метиллилоксифенол составляет 1 моль металлилхлорида на 1 моль .пирокат ехина.
Использование более з н ачи тельных количеств металлилхлорида приводит к более высокому образованию диэфиров при этом отношение моноэфира к диэфиру ниже 5. Использование металлилхлорида в количестве, равном менее половины теоретически необходимого, ограничивает образование побоЧного ди эфира, но приводит к неполному превращению исходного пирокатехина (около 40% ) и к невысокому выходу целевого продукта (около 34%) . Полученная в результате реакции смесь требует ряд длительных трудоемких. операциЯ по разделению. Неудобство известного способа состоит также в том, что он ограничивается применением растворителя прокь шленно используемого. Все это делает извест— ный способ не рентабельным для промышленного осуществления.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения о-металлилоксифенола путем обработки пирокатехина металлилхлоридом в присутст— вии основного агента B среде апротон—
722478 ного растворителя при 50-150 С, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут при мольном -отношений ;металлилхлорида K пирокатехину 0,6-2, используя в качестве основного агента карбонаты или бикарбонаты калия или натрия при отнсшении числа грамм-атомов щелочного металла к числу молей пирокатехина
0,5-2.
Предлагаемый способ позволяет полу-(() чить выход продукта 40-70%, при отношении моноэфира к диэфиру 5-10.
Предложенный способ осуществляется следующим образом.
Обычно процесс ведут при атмосферном данлении и температуре 50-140 С
1-20 ч.
Апротонные растворители, используемые,. согласно изобретению, могут быть выбраны из следующйх классов соединений: амидов, таких как диметилформ- 20 амид, диметилацетамид, М-метилпирролидон; нитрилов, таких как ацетонитрил; сульфоксидон, таких как диметилсульфоксид; простых эфиров, таких как диоксан, тетрагидрофуран, диглим (простой диметиловый эфир диэтиленгли коля) > ароматических углеводородов, таких как бензол, ксилол, толуол, этилбензол; алифатических углеводородон, например н-октан. 30
Предпочтительно использовать в качестве растворителя N-мэтилпирролидон. В качестве среды можно испольэовать смесь апротонных растворителей, например смесь, содержа щую 90 вес.Ъ н-октана и 10 вес.В
N-метил пирроли дон а.
Пример 1. В трехгорлую колбу на 250 мг„ промытую азотом и снабженную мешалкой, установленной в центре колбы, вертикальным холодиль- О ником и сливной трубкой, вводят:
150 мл И-метилпирролидона, ll г (0,10 моля) пирокатехина, 7 г (0,05 молл) карбоната калия.
Эту смесь нагревают перемешивая М о
° Ф при температуре 90 С, а затем добавляют 13,6 г (15 мл или 0,15 моля) металлилхлорида 3 ч, из расчета
5 мл каждый час. После окончания введения в смесь металлилхлорида 50 смесь еще перемешивают 1 ч 35 мин при 90 С. Хроматографический анализ, осуществленный в этот момент, показывает, что не прореагировало еще 4,9 r металлилхлорнда. Затем опыт при ост анавливают, охлаждают реакционную смесь и добавляют 250 мл дистиллированной воды, нейтрали85
Ме/РУ исходн. — отношение числа грамм-атомов щелочного металла использованного щелочного агента, к числу молей исходного пирокатехи на.
Ъ Ру превращ. — процент превращенного пирокатехина по отношению к исходному пирок атехи ну .
R Моно/РУ пренращ. " выход (4)
t о-металлнлоксифенола по отношению к превращенному пирокатехи ну.
R Du/ÐÓ пренращ. — ныход (% ) о-диметаллилоксибензола по отношению к превращенному пнрокатехи ну.
Моно/Du — молярное отношение образов аншихся о-металлило к си фенол/ о-диметаллилоксибензол.
R Моно/РУ исходн. — выход (%)
t о-металлилоксифенола по отношению к исходному пирокатехину. зуют смесь до рН 7 путем введения
50%-ной серной кислоты. Эту гидрооргаинческую смесь экстрагируют
6х80 мл этнлацетата. Путем аргентометрии оставшейся водной фазы опре-а деляют наличие 8, 7 - 10 г-ионов Cl
В э кстракте этилацетата определ яют
2,2 г (0,020 моля) непренращенного пирокатехина; 11, 2 г (0,068 моля) о-металлилокснфенола; 2 г (0,009 моля) о-диметаллилокснбензола, что соответствует следующим результатам:
Превращенный пирокатехнн, % 80
Выход по отношению к пренращенному пнрокатехину, %: о-Металлилоксифе нол а о-Днметаллнло кси†бен зола 11
Выход о-металлилоксифенола по отношению к исходному пирокатехину, а 68
Молярное отношение о-металлилоксифенол)
/о-диметаллилоксибензол 7,6
Пример ы 2-10. Используют методи ку, о пи санную н предыдущем примере; растнорнтель. — N-метилпирролидон. Условия опытов, а также полученные результаты приведены в таблице, в которой обозначения, данные н первой строке, имеют следующие значения:
CM/ÐÓ исходи. — молярное отношение количестна используемого металлилхлорида к количестну исходного пирокатехи на.
722478
Щелоч- .СМ/РУ
/ дн.
/РУ ходн
Прн— мер агент и сходн
130 2. 30 59 83 5 16
0,67
1,57
0,67
1,15
NaHCO
Ыа, Соз
ыа2СО, Ка СО
К1СОЗ
К СО
К1СОз
К СО
К СО, 130
1. 10
1. 50
1,5
130
130
16
90 6
0,67
2. 10
3. 15
0,73
59
130 1
82
76
15 р 11. Опыт осуществляют в аппарате, аналогичном укаэанному в примере 1 ° В аппарат загружают
60 мл диметилсульфоксида, 11 мл (0,1 моля) пирокатехина, 7 r карбоната калия (или О „1 r -атом К) .
Перемешанную смесь нагревают до
9 О С при перемеши нанни . Затем приливают 12 мл (11 r или О, 11 моля) мет аллил хл ори да — по 3 мл каждый час в течение 4 ч.
По окончании приливания металлилхлорида продолжают нагревание в течение 3 ч 30 мин, а затем осуществляют обработку, как указано в примере 1. В водной экстрагированной фазе
-1 определяют наличие 9, 3 - 10 г-ионов
Cl, а в органической фазе непревращенного пирокатехина 2,2 г 40 (0,02 моля), о-металлилоксифенола
10 r (0,061 моля), что соответствует следующим результатам:
Превращенный пирокатехин, 80 45
Выход по отношению к превращенному пирокатехину, Ъ: мои оэ фи ра диэфира 50
Выход моноэфир/исходный мирокатехин, Ъ 61
Мол ярн ое от ноше ние моноэфир/диэфир 5,1
П р и и е р 12. Опыт осуществляют в аппарате, аналогичном описанному в примере 1. Условия опыта также ан алогичны.
В аппарат загружают 70 мп диглима (простой диметилоный эфир диэтиленгликоля), 11 r (0,.1 моля) пирокатехина, 5,5 r Na(0,1 r-атом Na) .
Перемешанную смесь нагревают до
130 С и добавляют в нее 9,05 г(0,1 моля) металлилхлорида 30 мин. Через
5 ч 45 мин течения реакции при этой
93 79 15 5,5
93 79 15 5,5
83 83 11 7,5
89 75 15 5
76 80 14 5 7
59 8 9,9
76 78 12 6,5
91 80 9 8,9 температуре опыт останавливают. Путем хроматографии паровой фазы не находят более металлилхлорида. После обработки методом, описанным в примере l, определяют:
5, 4 r(0,,049 моля) непревращенного пирокатехина, б, 9 г (0,041 моля) о-металлилоксифенола, О, б г (О, 0027 моля) о-диметаллилоксибенэола, что соо i вет ст нует следующим Результатам:
Превращенный пирокатехи, % 51
Выход по о тн оше н ию к превращенному пирокате ну, В: моноэ фи ра диэ фира
Выход монаэ фир/и сходный пирокатехин,Ъ 42
Молярное отношение моноэ фир/диэ фир
Пример 13. В аппарат, аналогичный описанному н примере 1, загружают б мл N метилпирролидоHa, 50 мл н-октана, 3, 3 г (0,0 3 моля) пирокатехина, 2, 1 r К СОэ (0,03 г-атом JC) Гетерогенную трехфазную смесь нагревают при перемешивании до 9 0 С.
Затем в эту смесь вливают 3 г (0,03 моля) металлилхлорида .25 мин.
Постоянно в этой смеси находятся две жидкие фазы и одна твердая фаза в ниде суспензии. Смесь выдерживают при очень. интенсивном перемешивании 4 ч 35 мин, после чего опыт останавливают и осуществляют обработку, как указ ано выае.
Определяют следующие показ атели:
1,2 г (0,011 моля) непревращенного пирокатехина, 2,3 r (0,014 моля) о-металлилоксифенола, 0,2 г (0,0009 моля) о-диметаллилоксибен-722478 зола, которым соответствуют следующие результаты:
Превращенный пирокатехин, % 64
Выход по отнсшению к превращенному пирокате- 5 хину, % моно э фи ра 74 диэфира 5
Выход моноэфир/исходный пирокатехин, % 47
Молярное отношение моноэфир/диэ фир l4,8
H p и м е р 14. В колбу Эрленмейера на 250 мл, снабженную магнитным перемешивателем и вертикальным холодильником, загружают 100 мл ацетонитрила, 6 9 r безводного карбоната калия (0,1 г-атом К), 11 г (0,1 моля) пирокатехина, 9,1 r (О, 1 моля ) металлилхлорида.
Эту перемешанную смесь нагревают 2О при кипении 16 ч, затем охлаждают и обрабатывают, как в примере 1.
В водной экстрагированной фазе определяют наличие 0,063 r-ионов
С1 а в экстракте этилацетатом 25
0,67 1 1,5 1
0,67 1,5 1 1
52 90
90 75
13 33
25 17
Моно/Du
1,8 2,5 3,8
6,7
36 43 52 55 жения при этом селективности реакции.
Так, в примере 1 показано, что использование 1,5 моля металлилхлорида на 1 моль пирокатехина позволяет получить молярное отношение моноэфир/ диэфир 7,6 имея при этом выход о55 -металлилоксифенола 68% по отношению к исходному пирокатехину. Содержание пРодУктов алкилиРованиЯ бензольного цикла равно 4% по отношению к превращенному пирокатехину.
Формула изобретения
Гидроокись щелочного металла
Растворитель
СМ/Ру исходн.
Ме/РУ исходн.
Температура,оC
Продолжительность, ч мин
% РУ npeapara..
R Моно/РУ превращ, %
R Du/ÐÓ превращ., %
R Моно/РУ исходи.,%
Из приведенного видно, что если используеьый щелочной агент представляет собой едкий натр или едкое кали, то увеличение количества используемого металлилхлорида повышает величину превращения пирокатехина, а также выход монозфира, но приводит к значительному образованию диэфиров и продуктов алкилирования бензольного цикла. Так, по примерам
Б и Г видно, что использование 1 моля металлилхлорида на 1 моль гидроокиси щелочного металла ведет к получению молярных отношений моноэфир/диэфир, соответственно равных 1,8 и 3,8.
Согласно примерам 1-14 по изобрете нию можно испольэовать значительные количества металлилхлорида без сниопределяют 4,4 r (0,04 моля) непревращенного пирокатехина, 8, 6 г (О, 052 моля) о-металлилоксифенола, p,6 r (О, 0028 моля) о-диметаллилоксибензола, что соответствует следующим результатам:
Превращенный пирокатехин, % 60
Выход по отношению к превращенному пирокат ехи ну, %: моноэфира дизфира
Выход моноэфир/исходный пирс катехин, %, 52
Молярное отношение моноэфир/диэфир 17,4
Сравнительные примеры А-Г. Применяют методику аналогичную указанной в примере 1. Однако карбонаты.,и бикарбонаты щелочных металлов заменены гидроокисями щелочных металлов, а в качестве растворителя реакционной среды используют диметнлформамид (ДМФ) либо N-метилпирролидон (N-МП) . условия ведения процесса и полученные результаты представлены ниже.
A Б В Г
NaOH NaOH NaOH КОН
ДМФ N -МП N-МП N-МП
5.35 1.20 1.20 4
41 73 82 83
87 59 63 66
Способ получения о-металлилоксифенола путем обработки пирокатехина металлилхпоридом в присутствии основного агента в среде апротонного раст722478
Составитель M.Èåðêóëoâà
Техред М.Петко Корректор B. Бутяга
Редактор Е.Хорина
Заказ 165/47 Тираж 495 Подпи си ое
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ворителя при 50-150оС, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьааения выхода целевого продукта, процесс ведут при мольном отношении металлилхлорида к пирокатехину 0,6-2, используя в качестве основного агента карбонаты или бикарбонаты калия или натрия при отношении числа r-атомов щелочного металла к числу ьюлей пирокатехина 0,5-2.
Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе
1. Заявка Франции 92255279, кл. С D7 С 43/20, опублик. 1975 (прототип) .