Способ получения изоолефинов
Патент 722886
Авторы
Способ получения изоолефинов
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскнк
Соцналнстнческнн
Ресттубттнк
ОП ИКАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (722886 (6I ) Дополнительное к авт. свкд-ву (22) Заявлено 27.03.78 (21 ) 2594793/23-04 с присоединением заявки М (23) ПриоритетОпубликовано 25.03.80. Бюллетень М 11
Дата опубликования описания 28.03.80 (51)М. Кл.
С 07 С 5/24
С 07 С 11/02
Гасударственный квинтет
СССР аа делам нзабрвтвннй н вткрктнй (ЗЗ) УДК 547.313 (088.8) В. Ш. Фельдблюм, Т. А. Цайлингольд, И. М. Смирнова, И. М. Гальперин, Е. Н. Шкарникова, Г. A. Степанов и М. А. Коршунов (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель
1 а (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗООЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способу получения изоолефинов путем изомеризации олефинов нормального строения, например и-бутиленов в изобутилен, н-пентенов в изоамилены, и может быть использовано в нефтехимической промышленности для производства бутилкаучука, изопрена, синтетических моющих веществ, антиокислителей и т.д.
Известен способ скелетной изомеризации олефинов на окиси алюминия, модифицированной фторсодержащим соединением, Изомеризацию н-бутиленов проводят на катализаторе АЮвОз, содержащем 0,51,5% вес.% фтора при 250-550 С давлении выше, ниже или равном атмосферному, скорости подачи сырья 100-10000 ч в присутствии инертного газа-разбавителя. При температуре 450 С, скорости поО
-1 дачи н бутиленов 1000 ч получают изо- 2в бутилен с селективностью 78 вес.%. Недостатками способа являются применение дефицитного и дорогостоящего фторсодержащего соединения и недостаточно высокая селективность процесса и стабильность катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ: получения изоолефинов путем изомеризации нормальных олефинов при повышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюминия с совместной подачей исходного сырья с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом.
Процесс скелетной изомеризации олефинов, имеющих 4-20 атомов углерода в молекуле, проводят при разбавления сырья водородом, температуре 204-648 С, давлении 0-7 атм, скорости подачи сырья 0,1-30 ч в присутствии твердого катализатора изомеризации и галогенсодержашего соединения, добавляемого в реакционную зону в количестве 5-100 ч/миллион частей исходного олефипа
l ррт) °
Селективность по этому способу ññ ставляет68,9-89,1 вес.% по изослефину.
Табл ипа 1
28,2 .18,6 36,5
2ю1 92,0
1,3 934
I,5 93,3
1,0 94,7
0,7 96,4
0,6 97,2
2006130
350
27,9 20,7 .32,9
1,2 О 4 15,6
370
10
ХО 03 168
28,3 20,6 31,5
390
1,01 0,3 17,4
08 02 185
30ю6 19 3 30е4
32,4 18,3 29,1
430
33;5 16,2 32,7
07 02 161
3 72288
Иедостатком этого способа является низкая селективность процесса, а применение водорода в качестве раэбавителя усложняет технологию, так как затрудняет последующее разделение продуктов.
Цель изобретения — повышс.яе селективности и упрощение технологии про десса, заключающиеся в проведении процесса без разбавления водородом.
Цель достигается тем, что в способе получения изоолефинов путем изомеризации .нормальных олефинов при йовышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюминия с совместной подачей исходного сырья с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом, подача последних осуществляется в количестве 700-11200 ч/миллион частей исходного сырья (ррт) и процесс проводят при подъеме температуры со скоростью 2-4 град/ч от 350 до 450 С.
Изомеризацию проводят при атмосферном давлении и скорости подачи сырья
2000-12000 ч ", четыреххлористый углерод или третичный хлористый бутил непрерывно подают в реакционную зону с потоком олефинов. Это позволяет увеличить селективность процесса по изоолеСелективность по изобутилену составляет 92,0-97,2 вес.%, выход побочных продуктов 2,1-6,3 вес.%
П р и м е. р 2. (для сравнении). Опыт проводят аналогично примеру 1, но при постоянной температуре 400 С. Данные, полученные эа 1(Э ч непрерывного кон55 тактирования, показывают, что IlpII Ilpo» ведении Ilpcmecca при постоянной темпе» ратуре 400 С (средней между предель6 4 фину до 90-99% в течение всего цикла непрерывной работы катализатора.
Пример 1. Предварительно осушенные п-бутилены пропускают через реактор кварцевую трубку диаметром 16 мм и длиной 250, мм, снабженную карманом для термопары), помещенный в печь с песчаным обогревом. В реактор загружают ф AP. Î, марки А-1 (фракции 1,61,0 мм, объем 5 см,вес 2,25 г), активированная в потоке азота при темпе-. ратуре 500 С в течение 4 ч. Катализатор предварительно хлорируют ССОРА, который подают в реактор в потоке аэота со скоростью 20 ч в течение 30 мин.
Изомеризацию проводит при постепенном повышении температуры от 350о до о
450 С со скоростью 4 град/ч, атмосфер-. ном давлении и скорости подачи сырья
3000 ч, ССЯ подают в реакционную зону непрерывно с потоком олефинов в количестве 1200 ррт в расчете на подаваемое сырье. Полученные продукты анализируют хроматографически. Данные представлены в табл. 1. В качестве сырья . используют н-бутены состава, вес.% бутен-1 2,9, бутен-2 96,4, пропилен 0,5, н-бутан 0,2, изобутилен 0,1. ными 350оС и 450cC) процесс протекает с более низкой селективностью по изобутилену, которая составляет 78,590,6 вес.%, суммарный выход побочных продуктов (этилена, пропилена, бутанов и амиленов) составляет 8,7-20,8 вес.%.
Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, но подачу уменьшают до 700 ррт в расчете на подаваемое сырье, 5 72
Полученные данные показывают, что за 10 ч непрерывного контактирования при подъеме температуры со скоростью
4 град/ч, начиная от 350 С, выход изобутилена составляет 26,3-28,2 вес.%, при селективности 95,0-,96,2 вес.%.
Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но количество подаваемого СИ4 увеличивают до 11,200 ррт в расчете на подаваемое сырье.
Полученные данные показывают, что за 20 ч непрерывного контактирования при подъеме температуры со скоростью
4 град/ч, в ч. начиная от 350 С вью ход изобутилена составляет 10,643,5 вес.% при селективности по изобутилену 90,3-99,6 вес.%..
Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве хлорируюшего агента используют третичный
2886 б хлористый бутил, подаваемый B количестве 5400 ррт в расчете на пропущен ное сырье.
Полученные данные показывают, что за 18 ч непрерывного контактирования при подъеме температуры со скоростью
4 град/ч, начиная от 350 С, выход иэо о бутилена составляет 39,9-34,4 вес.%, при селективности по изобутилену 90,0to 93,3 вес.%.
Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве сырья используют н-пентены, сосьва пентен-1-89,8. вес.%, и цис-,транс-пентен-2-9,Ы вес.%, З--метилбутен-1-0,4 вес.%, при подаче CCQ. 5600 ррт в расчете
4 на пропушенное сырье и скорости подъема температуры 2 град/ч, начиная от
350 С. Результаты приведены в табл.2.
Таблица 2
Селективность по изоа милеВыход изоамиле2-меСостав контактного газа, вес.%
ТемпеПродел« жительратура, о
С этилен, пропилеи,бутилены
3-мепентаны пен- пентен-2 тен-2 пентенность контакнов, вес,% тилбутен-1 тилбутен-2 тилбутен-1 транс цис т ирования, ч нам, вес.%
1 350 6,1 0,9 4,7 15,2 10,0 3,2 18,4 41,5 62,7< 90,0
16,5 9,5 2,7 18,3 41,6 62,6 91,0
17,4 11,5 2,9 17,5 39,4 59,4 93,0
10 370 47 09 58
20 390 3,7 0,8 6,8
Выход изоамиленов составляет 62,759,8 вес.%, при селективности по изоамиленам 90,0-96,8 вес.%. н-олефины могут быть -возвращены в ре45 цикл, Формула изобретения
Способ получения изоолефинов путем изомеризации нормальных олефинов
С4-С> при повышенной температуре и присутствии хлорированной окиси алюми ния с совместной подачей исходного сырья с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения селективности и упрошения техно» логии процесса, четыреххлористый углерод или третичный хлористый бутил подают в количестве 700-11200 ч/миллиИспользование предлагаемого способа получения изоолефинов изомеризацией н-олефинов, в частности изобутилена или изоамиленов из н-бутиленов или н-пентенов, позволяет получить за одну стадию с достаточно высокой селективностью изобутрлен или изоамилены, которые могут быть выделены известными способами и использованы как исходные продукты в производстве высокооктановых бензинов, синтетических каучуков, антиокис лителей и т.д., a непрореагирававшие
30 410 1,4 0,8 5,1 19,2 11 5 2,0 16,2 43,8 61 6. 96,6
40 430 1,9 0,8 5,6 19,8 11,6 2,2 15,6 42,5 59,9 96,1
50 450 1,7 0,3 6,4 205 10 9 2,6 19,1 38 5 59 8 96,8
7 722886 8 он частей исходного сырья ррт и процесс 1. Патент Великобритании Ъ 1065005, приводят при подъеме температуры со кл. С 5 Е,опублих. 1965. скоростью 2-4 град/ч от 350 до 450 С. 2. Патент CEA М 3558734, Источники информации, кл. 260-683, 2, опублих, 1971 (пр прйнятые во внимание при экспертизе 5 тотип).
Составитель Л. Боброва
Редактор 3. Шубенко Телред М. Келемеш Корректор М. Вигула
Закм 941/18 Тираж 495 Подписное
0НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, ЖЗ5, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4