Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации

Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

722887

Союз Советскик

Социалистически»

Республик

ОПИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 22.12.77 (21)25584б7/23-04 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет—

Опубликована 25.03.80. Бюллетень лв 11 (51)M. Кл.

С 07 С 7/01

Гюсударатаенный комитет

СССР по делам нзооретен»» и открытей (53) УДК 547.315..3(088.8) Дата опубликования описания 28.03.80 (72) Авторы изобретения

Е. А. Буланов, Б. А. Сараев, С. Ю. Павлов, В. В. Смирнов, A. Н. Бушик, Г. A. Степанов, Е. Я. Мандельштам, В. A. Кормер, Н. А. Калиничева, В. И. Бутин, В. В. Сазыкин, Б. И. Пантух и В. А. Васильев (73) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С8 07

ПРИМ ЕСЕЙ, МНЦАЮЩИХ ПОЛИМ ЕРИЗАЦИИ

Изобретение относится к очистке углеводородов, в частности углеводородов

С -С, служащих исходными мономерами

2 8 и растворителями в полимеризации, например этилена, бутадиена, циклопентена, 5 стирола, изопентана, толуола и т.д. от примесей, мешающих полимериэапии.

Наиболее жесткие требования к чистоте мономера и растворителя предъявляются при проведении стереорегуларной полимеризации. Основными примесями— адами стереорегулярной полимеризации являются: o(-ацетиленовые соединения, р -апетиленовые соединения; пиклопен15 тадиен; карбонильные соединения; спирты; азотсодержащие соединения; серусодержащие соединения, фуран и его гомологи.

Присутс твие этих соединений отрицатепьно сказывается на кинетике процесса полимеризации и качестве получаемого каучукаа

В соответствии с ОСТ 38-3-30-73 на изопрен для стереорегулярной полимеризации допускается содержание и нем микропримесей, ррт (вес.%) с0С -ацетиленовые соединения не .более

3 (0,0003)

Ц иклопе нтадие н — — 2 (О, 0002 )

Карбонильные соединения — — 3 (0,0003)

Азотсодержащие соединения — — 3.

В настоящее время разрабатываются технические условия, ограничивающие содержание р, -апетиленовых соединений, спйртов, серусодержащих соединений, фурана и его гомологов.

Аналогичные требования распространяются на бутадиен, циклопентен, иэопентан, толуол, которые используют в стереорегулярной полимеризации в качестве мономеров или растворителей.

Известен способ очистки диолефинов от примесей, мешающих полимеризации смесью (а) щелочного металла или сплавов щелочных металлов или их органических соединений с формулой А-R, где Ащелочной металл, à R — одновалентный

2887

Табпица 1

0,0001

0,О1ОО

Ц икпопентадиен

3 72 апифатический, цикпоапифатический, ароматический радикал, содержащий от 1 до

15 атомов углерода и {б) соединений обшей формулы (MeR. ),, где Ме бор, алюминий, гаппий, индий, таппий, а R, может быть тем же самым ипи отличным и представлять прямолинейный ипи разветвпенный апифатический, цикпоапифатический, ароматический ипи арипапифаъический углеводородный радикал, алкокси ипи арипоксигруппу, ипи атом водорода, ипи атом хлора, по крайней мере, одним из заместителей R является углеводородный радикал, Х вЂ” равно 1 ипи 2 Pl)

Мопьное соотношение компонентов (а) ипи (б) 20:1 — 1:20. Очистка осуществпяется при общем количестве компонентов (а) и (б) 0,1 — 10 вес.ч. на

100 вес.ч. диолефина и температуре

О

0-80 С. Процесс может осуществляться в инертном углеводороде Ц

Основным недостатком этого способа является наличие в очищающей системе способного к самовозгоранию чистого щелочного металла, проявляющего значительную полимеризующую активность. Наличие в очищающей системе соединения с формулой A-R также приводит к значительной попимеризации диопефинов.

Известен способ очистки угпеводородов С4-С от примесей, мешающих попимеризации смесью гидроокиси щелочного и/ипи щепочноземепьного металла с апюминийорганическим соединением с общей формулой AIR G где R — углеводородный радикал с числом углеродных атомов

2 — 10, Сг — гапоид или водород,n = 1-3, 1 1 = 0 1, прИ весовом соотношении 8-1:

1-6 (2 .

Недостатком данного способа очистки является необходимость значительного времени контакта дпя достижения высокой глубины очистки.

Наиболее близким по технической сущности к предпагаемому изобретению явля. ется способ очистки углеводородов от

4 примесей, мешающих попимеризации путем обработки общей формулы Ме R1,Ärne Ме— металл из группы бериллий, кальций, цинк, барий, кадмий, алюминий, галпий, индий, где Й вЂ” углеводородные радикалы, водород и галоген, Х вЂ” целое число, соответствующее составу соединения, взятого в количестве 0,1 — 5%. Очистку проводят при 20»80 С, в качестве раст о воритепя дпя реагента используют инертный органический растворитепь. О степени очистки судят по характеристической вязкости полимера, которая возрастает лишь в 2 раза по сравнению с неочищенным изопреном, что свидетельствует о невысокой степени очистки P3) .

Цель изобретения — повышение глубины очистки

Цель достигается путем обработки реагентом — апюминийорганическим соединением, в качестве которого испопьзуют смесь соединения обшей формулы

Х,— A0R (Х), где Х„- апкоксип С -С, хлор или группа - О-A9-R R -апкип

С С и соединения обшей формупы

Х М Я, (I I) р где X «алкип С2-Са, Г&» поид, водород ипи группа ОК; R -апкип

С -Са, при весовом соотношении I:II равном 1:10-10:1.

Очистку проводят при содержании реагента в шихте 0,1-10% и температуре о

20-100 С в течение0,1-4ч. Процесс; можно проводить в среде инертного органического растворителя, например топуопа.

Пример 1. В сухую, запопненную аргоном стеклянную ампулу вводят 98 r цикпопентена и в токе аргона 1 г вещества формулы (С Нв) АТОС Н и вещества формулы (С На) ЛИВгz (весовое соо ношение компонентсв 1:1). Дмпупу гер- метично закрывают и выдерживают при

100 С и перемешивании 4 ч.

О

После этого цикпопентен из ампулы переиспаряют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки приведены в табл. 1.

5 722887

Пример 2. В сухую, заполненную аргоном и охлажденную металлическую ампулу вводят 94 r жидкого этилена и в токе аргона вводят 2 r вещества формулы (С Н ) AQ-О-А6 (С Нв)г и 4 г вещества формулы (С Н ) ARCQ (; весовое соотношение компонентов 1:2). АмТаблица. 2

Содержание, вес.!0

Наименование примеси после опыта до опыта

Этилмеркаптан

0,0073

0,0020

0,0001

0,0001

Вода

Пример 3. В сухую, заполненную аргоном стеклянную ампулу заливают

80 r изопрена и 10 r толуола, после 2о этого в токе аргона вводят 2 г вещества формулы (С4Н ) AQ-О-AR (С4Н9) и 8 r вещества формулы С4Н ) АВ (весовое соотношение компонентов 1:4). Ампулу

Таблица 3

Содержание, вес. о

Наименование примеси после опыта до опыта

0,0060

0,0020

0.0001

0,0003

Таблица

0.0060

Оэ 0020

0,0002

0,0003 герметично закрывают и помещают в теро мостат, где выдерживают 1 ч при 80 С и перемешивании.

После очистки изопрен испаряют и анализируют на содержание микропримесей.

Результаты очистки приведены в табл.5.

Карбонилькые соединении Биклопентадиен

Пример 4. В сухую, заполненную аргоном стеклянную ампулу заливают

80 r изопрена и 10 г толуола, после этого в токе аргона вводят 2 r вещества формулы (С Н9) АВ-О-А2 (С4Н ) и 8 r вещества формулы (С, НО) АРОК (весовое 40 соотношение компонентов 1:4), Ампулу

Карбонииьные соединения

Ц иклопентаднен

Пример 5. В сухую, заполненную аргоном стеклянную ампулу вводят 96 г изопрена и 1 г вещества формулы (С Н ) AP.;0-АО (С Н1 ) и 10 г вещества формулы HAR (СяНн) (весовое соотношение компонентов 1:10). Ампулу пулу герметично закрывают и выдержио вают при 20 С и перемешивании 2 ч.

После этого этилен переиспаряют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки приведены в табл. 2. герметично закрывают и помешают в термостат, где выдерживают 1 ч нри 80 С

0 и перемешивании. После этого изопрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей.

Результаты очистки представлены в табл. 3. герметично закрывают и помешают в теро мостат, где выдерживают, 1 ч при 80 С. и перемешивании. После этого изонрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей.

Результаты очистки представлены в табл. 4.

722887

Та блица 5

Содержание, вес.% до опыта после опыта

0,007

0,0015

0,0001

0,0002

Т аблица 6

Содержание вес.% до опыта после опыта

0,004

0,0001

0,0002

0,0009

Таблица 7

Содержание, вес.% до опыта после опыта

0,000 1

0i0002

О,ООЗ

0,005

Содержание, вес.% после опыта до опыта

Ц иклопентадиен

0,0002

0,0008

Наименование примеси

Карбонильные соединения

Циклопентадиен

Пример 6. Очистку проводят ана логично примеру 5. В очищаемый изопрен вводят 10 r вещества формулы (С,Н+) АЕ-0-М (С Н„ ) и 1 se

Наименование примеси

Карбонильные соединения

Ц иклопентадиен

Пример 7. В сухую, заполненную аргоном ампулу заливают ЗО г изопрена, после этого в токе аргона вводят 4 r вещества формулы (С НиО) AQ (С На) и 0,5 r соединения формулы (СяНЗ)зА (весовое соотйощение компонентов 8:1 ).

Наименование примеси,М -ацетиленовые соединения

Спирты

Пример 8,-В сухую, заполненную аргоном ампулу вводят 100 r стирола, затем 1 r вещества формулы (СкН,©)

At-О-М (С Н )» и 0,1 г вещества

Наименование примеси

Пример 9,. В сухую, заполненную аргоном стеклянную ампулу вводят 85 г толуола и 4 г вещества формулы (Cg+ O) A9. (СиН1 ) и 4 г вещества щества формулы А6 (С@Н з) (весовое со отношение компонентов 10:1).

Результаты очистки приведены в табл. 6.

Ампулу закрывают и в термостате при .

80 С выдерживают 1 ч. После этого изопрен отгоняют и анализируют на содержание примесей. з0 Результаты очистки приведены в ,табл. 7. формулы (С НВ) ARGO, (весовое cocvr ношение компонентов 1:10). Очистку проводят при 20 С. Результаты очистки

4s приведены в табл. 8.

Таблица 8 (С К ) AR ОК (весовое соотношение компонентов 1:1). Очистку проводят при

ЗО@С 0,5 ч, результаты очистки приведены в табл-9

722887

Та блица 9

Наименование примеси

Содержание, вес." до опыта после опыта

Биклопентадие н

0,0002

0,0003

0,015

0,005

Карбонильные соединения

Составитель Г. Гуляева

Редактор 3. Шубеш<о Техред М. Келемеш Корректор М. Вигула

Заказ 941/Я Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет повысить глубину очистки мономеров и растворителей.

t5

В промышленности в настоящее время используется многостадийный способ очистки углеводородов. Замена этого способа, например при очистке изопрена предлагаемым способ дает экономический эффект, за счет сокращения энергоемкости процесса 15 млн. р. при мощности установки 120 .тыс.т. изопрена в год, при глубине очистки, в 1,5-5 раэ превышающей достигнутый в настоящее время уро- g5 вень на действующих производствах.

Более широкое применение способа, например для очистки этилена и мономеров для производства каучука СКЭП, шнхты, подаваемой на полимеризацию, рез- зо ко улучшает качество и однородность получаемых каучуков и увеличивает производительность цехов полимериэации, особенно на стадии выделения каучука. Низкое содержание примесей в шихте дает возможность значительно уменьшить расход каталитического комплекса. При существующем обьеме производства каучука только для изопренового каучука условно-годовой экономический эффект будет составлять 20-25 млн. р. в год.

Формула изобретения

Способ очистки углеводородов С -C от примесей, мешающих полимеризации, путем обработки реагентом-алюминийорганическим соединением, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения глубины очистки, в качестве реагента используют смесь соединения общей форму« лы X -A9-К, (1), где Х,-алкоксил С -С, хлор или группа -0-А9R R -алкил С -Са и соединения общей формулы Х -АРЯ. (О ), где Х -алкил С -Са, галоид, водород или груйпа -ОК, R -алкил Q-Сэ при весовом соотношении соединений 1:11

1: 10-10: 1. .. Источники. информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии № 869780, кл. 2 (3), В 1 А, опублик. 1961.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2395965/23-04, 1976.

3. Патент ФРГ № 1116648,. кл. 120 19/02, опублик. 1961 (прототип).