Способ получения дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот

Способ получения дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

ksxoicxoev caepaxeascvsv (»722898 (61) Дополнительное к авт. свнд-.ву (22) Заявлено 20.04.78 (21) 2607 156/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.03.80 Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 28.03.80 (51)М. Кд.

С 07 С 51/58

С 07 С 63/14

Ьвулерстввнный квинтет

СССР ав делам иэввретеннй и етврытнй (53) УДК 547.583, .1.07 (088. 8) Е. Л. Вулах, В. Н. Кулаков, Д. С. Барк, В. М. Иванова, ll. Б. Кандыба, А. П„Селицкий, В. А. Попов, В. С. Буряк, Л. В. Радько, Д. П. Сочинская, И. И. Вакуленко и A. М. Нефедова (72) Авторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров и Новочеркасский завод синтетических продуктов (7l ) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, являющихся исходным сырьем для получения термостойких полимерных мате5 риалов.

Наиболее широкое распространение в лабораторной и производственной практике имеют способы получения различных хлор- о ангидридов, основанные на взаимодействии карбоновых кислот и некоторых их производных (эфиров, солей) с хлором, . трихлорметильными производными, например бис-трихлорметилбензолами, хлористым тионилом, фосгеном, хлоридами серы и фосФора (1)

Известен промышленйый метод получения дихлорангидридов тере- и изофталевых кислот. (ТФК и ИФК) хлорированием моле-то кулярным хлором соответствующих метиловых эфиров 12) . Этот метод позволяет получать хлорангидриды с выходами до

90-95%. и и

Однако при этом способе возможно протекание побочных реакций, в частности хлорирование ароматического ядра и попутное образование фосгена.

Другой промышленный метод получения дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот — реакция пара- и мета-бис-три» хлорметилбензолов с тере- и изофталевой кислотами и водой (3) .

Однако, хотя этот процесс протекает гладко и с выходами более 90%, он осложняется протеканйем побочной реакции хлорирования ядра, а исчерпывающее хлорирование до гексахлорпроизводного за.вершается лишь в относительно жестких условиях при большой длительности процесса.

Известны методы получения хлорангидридов:взаимодействием карбоновых кислот с фосгеном и тионилхлоридом.

Изофталевая кислота образует дихлорангидрид при взаимодействии с тионилхлоридом, однако эта реакция происходит в отсутствие катализатора весьма медлен722898

Таблица 1

Температура кристаллизаО ции, С

Суммарное содер жание примесей, %

Содержание серы,Метод синтеза ДХА

ТФК

Гидролиз гексахлорпаракс илола

0,33

81,1

< >тсутствует

81у1

81,1

0,10

0,07

Предлагаемый способ

3 но (10-15ч), а терефталевая кислота в отсутствие катализатора с тнонипхлоридом вообще ве реагирует (4)

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения дихлорангидрида иэофталевой кислоты (ДХА и ИФК) реакцией 50вес.ч. изофталевой кислоты с 43 обьем,ч, тионилхлорида в среде 50 обьем.ч. ортодихлорбенэола в качестве растворителя в присутствии 2,4 обьем.ч. ДМФА-диметилформамида с добавлением в ходе реакции еще дважды по 7 обьемн.ч. тионилхлорида. Таким образом, мольное соотношение тионилхлорид: .ИФК:ДМФА в известном случае составляет 2,7:1:0,11.

Теоретическое мольное соотношение

50С8 . ИФК составляет.2:1.

Производительность процесса по сьему дихлорангидрида с единицы веса использованного ДМФА составляет 10,2 r/

/л.ч. ДМФА, а по сьему дихлорангидрида с единицы реакционного обьема 170 r/a.÷ (б) .

Однако проведение процесса в среде инертного растворителя (хлорбензол, ор.то-дихлорбензоп и др.) вызывает необходимость удаления растворителя и последующую его регенерацию. При этом раст воритель будет содержать примеси тионилхлорида, а также коррозионноактивных побочных продуктов, что будет вызывать дополнительные затруднения при регенерации, хранении и операциях, связанных с внутрицеховой обработкой растворителя.

Использование сравнительно большого количества катализатора 0,05 - 1 эквивалента ДМФА на эквивалент карбоновой кислоты 0,1 - 2,О молей ДМФА на 1 моль дикарбоновой кислоты) вызывает повышение себестоимости целевого продукта.

Цель изобретения - повышение эффективности и производительности процесса упрощение процесса и снижение себестоимос:ти дихлорангидрида дикарбоновой кисдоты.

4 дель достигается проведением процесса в отсутствии инертного растворителя при мольном соотношении тионилхлорид: дикарбоновая кислота: диметилформамид ° равном 3-5: 1: 0,005 0,1 соответственно.

8 предлагаемом способе тионилхлорид берется лишь в относительно небольшом избытке (в 1,5-2,5 раза больше теоретиf0 чески необходимого) для обеспечения достаточной подвижности исходной реакционной массы (суспензии дикарбоновой кислоты в тионилхлориде). Катализатор

QM ФА применяется в количестве эначи15 теЛЬНО МеНЬШЕМ (дО 20 раэ), ЧЕМ В Иэвестном способе. При этом за счет исключения инертного растворителя и применения лишь относительно небольшого ибытка тионилхлорида, обеспечивается вы

20 сокая эффектная концентрация катализатора и процесс протекает достаточйо быстро.

Процесс осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и:обратным холо» дильником, загружают расчетные количества дикарбоновой кислоты, тионилхлори30 да и ДМФА. Суспензию нагревают до кипения при перемешивании и выдерживают при 70 100 С до завершения реакции.

Дихлорангидрид выделяют фракционной перегонкой. Получают мономер с выходом

98,0-98,5% от теоретического. Температура кристаллизации дихлорангидрида терефталевой кислоты 81,1 С, а температура плавления дихлорангидрида изофталевой кислоты 43,7 С.

4О

Получаемые предлагаемым способом дихлорангидриды характеризуются высокой степенью чистоты. В табл, 1 приведены показатели качества образцов ДХА ТФК, 45 синтезированные по предлагаемому методу, в сравнении с дихлорангидридом, полученным гидролизом гексахлорпараксипопа (3) .

5 7228

Серу в ДХА ТФК определяли методом визуального титрования 60, — иона, получаемого путем окисления серы сожже-" нием образца по Шонигеру.

Осуществление процесса показано на следующих примерах.

Пример 1. В реактор объемом

100 л, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева паром, термометром и об ратным холодильником, загружают 20 кг (0,12 кг/моль) терефталевой кислоты, 40 л (66,4 кг, 0,55 кг/моль) тионилхлорида и 300 мл (0,283 кг, 0,0038 кг/моль) ДМФА. Суспензию нагревают до кипения при перемешивании и выдерживают при температуре 70-100 С

2 ч. Дихлорангидрид терефталевой кислоты выделяют фракционной перегонкой. Получают

24 кг дихлорангидрида (98% от теоретического). Т. кип. 141-142 C/15 мм рт.ст.

Температура кристаллизации 81,11С.

П р я м е р 2. К суспензии 16.6 г .(1 г/моль) изофталевой кислоты в 287 г 476,4 г, 4 r/Mîëü) тионилхлорида прибавляют,0,365 г (0,005 r-моль) ДМФА

Реакционную массу нагревают до кипения и перемешивают при температуре 75-80 С в течение 1 ч. Дихлорангидрид изофталевой кислоты выделяют фракционной перегонкой.

Выход 200 г (98,5% от теоретического). зо

Г. кип. 138-140 С/10 мм рт.ст.

Г.пл.43,7 С.

Преимуществом предлагаемого способа получения хлорангидридов является

Таблица 2

Известный (51

10,2 170

Предлагаемый, пример 1

1,4

240

4,4

Предлагаемый, пример 2

500

548

1,4 - 3 раза по съему с единицы реакционного обьема, упрощение процесса за счет исключения . инертного растворителя и всей связанной с ним системы хранеПредлагаемый способ обеспечивает по

55 сравнению с известным, повышение производительности в 4-5, раз по съему продукта с единицы веса катализатора и в более высокая производительность за счет исключения инертного растворителя и применения указанных в описании мольных соотношений реагентов и катализатора.

Производительность предлагаемого способа по данным примера 1 составляет.

Съем дихлорангидрида ТФК с единицы веса использованного ДМФА в ч:

"—, @-= м...а ли

Ф

Ф I где 24 - выход дихлорангидрида, кг;

0,283 — загрузка ДМФА на синтез, кг; 2 — время реакции, ч.

Съем дихлорангидрида ТФК с единицы реакционного объема в ч:

24. 100

< ро — .240 r, ДХА/n.s, 40+03- — ). 2 5 )

I где 24- выход l1XA ТФК, кг; 40-объем тионипхлорида, л;

0,3 - объем ДМФА, л. 20загрузка ТФК, кг; 1,5 — удельный вес ТФК.

Аналогично по данным примера 2 съем

ДХА ИФК составляет

Й(= 548 г llXA/x ДМФА. ч.

0,365 1

200. 1000

=500 гДХА/л.ч. (287 + 0,36 + ),Я ) 1

1,5

В табл. 2 показаны данные по производительности предлагаемого и известного способов получения хлорангидридов. ния, применения в регенерации, снижение себестоимости и улучшение технико-экономических показателей.

Способ получения дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот пу-. тем взаимодействия ароматических дикарбоновых кислот с тионилхлоридом в при- Io сутствии диметилформамира при температуре 70-100 С, о т л и ч а ю m и и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса и снижения себестоимости целевого продукта, процесс ведут при мольном соотношении тионилхлорид; аро- 7 722898 . матическая дикарбоновая кислота: диметилформамид,равном 3-5: 1: 0,005О, 1 соответственно.

Источники информации, Ф о р м у л а и з î б р е т е н и я g принятые во внимание при экспертизе

А. Бюллер К., Пирсон Д. Органические. синтезы ч. 2. М., "Мир, 1973, с. 347-356.

2. Патент ФРГ Ъ 1097973, кл. 12 О, 15, опублик. 1970.

3. Патент ФРГ М 1196636, кл. 12 О, 14, опублик. 1972.

4. У. А)а.СИС.и . Soc., т, „50, 1928, с. 145 °

5. Патент ФРГ % 1026750, кл. 12 О, 14, 1958 (прототип).

Составитель Г. Андрион

Редактор 3. Шубенко Техред М. Келемеш Корректор М. Вигула

Заказ 941/18 Тираж 495 Подпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-"-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4