Способ предотвращения термической полимеризации стирола

Способ предотвращения термической полимеризации стирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П P "С„А.Ц„И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«»724489

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву 51 К„г (22) Заявлено 2202.78 (21) 2582266/23-04

С 07 С 7/18 с присоединением заявки М (23) Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

С 07 С 15/10

Приоритет

Опубликовано 3003,80. Бюллетень М 12 (53) УДК 547,538..,141 (088, 8) Дата опубликования описания 300380 «

A Ï. Хардин, A.È. Вальдман, Е.Н, Острожная, Д.И, Вальдман и Ю.A Днепровский (72) Авторы изобретения

Волгоградский политехнический институт (7! ) Заявитель = . ъ-,а ма ьа йаЫйаМЗВь (5 4 ) С ПО СОВ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ

ПОЛИМЕРИЗМ1ИИ СТИРОЛА

Изобретение относится к способам предотвращения термической полимеризации стирола и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства син- тетического каучука и находит ðîкое применение в химической проьвпаленности, например .для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

При производстве стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурах основ« ным промышленным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бенэол, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой ректификации.

Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипения (145 и 136 С соответственно), обладает существенным недостатком, который заключается в термической полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн й, следовательно, к значительным потерям стирола.

Известны способы предотвращения термической полимеризации стирола .с использованием различных ингибиторов, например водных растворов солей, обладающих электронодонорными

10 свойствами смеси диоксима-н-хинона ю с гидрохиноном или ароматическим нитрофенолом, серы, п-оксидифениламина, п-трет-бутилпирокатехина и др. (1) и (2), Однако использование указанных ингибиторов не исключает забивку ректификационных колонн, материалопроводов и другого оборудования труднорастворимыми смолами, Недостатками процесса с использованием серы являются плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, образующегося иэ-за наличия в. этилбензоле диэтилбенэола, а также образование летучих сернистых соединений при взаимодействии серы со стиролом.

Наиболее близким к изобретению является сйособ предотвращения термической полимериэаций стирола в троцессе его выделения ректифика724489

Таблица.: 1

0,3

0,1

Гидрохинон

Содержание полимера, масс.Ъ 29,6 25,7

52,5

39,6

Молекулярная масса полимера

279 900

4-нитроантрахинон

Содержание полимера, масс.%

15,5 10,9

27,3

20,5

Молекулярная масса полимера

163 700 цией в присутствии ингибитора, в качестве которого используют гидрохинон (3) .

Однако при высоких температурах указ аннйй ингибитор недостаточно эффеКтивен и его применение не обеспечивает предотвращения забивания оборудованич полимером, Так, в процессе ректификации стирола при температуре куба колонны 80-90 С присутствии 0,,3-0,5% гидрохинона образуется свыше ЗЪ кубовых остатков, состоящих в основном из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность распред ления ингибитора в реакционной массе, осложняет технологию .и достижение необходимой концентрации ингибитора, Бель изобретения - уменьшение образования термополимера и предотвращение забивки оборудования, Поставленная цель достигается описйваеььп4 способом предотвращения термической полимериэации стирола в процессе его выделений ректификацией в присутствии ингибитора - .

4-нитроантрахинона, взятого в количестве 0,05-0,3 вес,Ф,.

Использование 4-нитрсантрахинона наряду со значительным подавлением цепных радикальных реакций, обуславливающих процесс термической (спонтанной) полимериэации, приводит K образОванию ниэкомолекулярных продуктов реакции, которые по сравнению с высокомолекулярными продуктами в большей степени растворяются в стироле и сопутствующих ему примесях и выводятся непрерывно из ректификационной колонны вместе с кубовым остатком, исключая таким образом забивку оборудования.

Пример 1, В стеклянную ампулу емкостью 50 мл, предварительно прожитую спиртом и осушенную очищен« ным азотом, загружают 30 мл перегнанного стирола с содержанием основного вещества 99,7-99,8Ъ и

0,0136 r (0,05% от веса стирола) О 4-нитроантрахинона. Ампулу запаивают и помещают в силиконовую баню где выдерживают при 110 С в течение

15 ч. Затем полимер из ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (п = 2500 об/мин) в течение

20 мин. После декантацин жидкости из полимера вакуумированием до постоянного веса удаляют остатки растворителя. Количество полимера на загруженный мономер, составляет

26 27,.3 масс.% при средней молекулярной массе образовавшегося полимера 163700 °

Пример 2, Термическую noQ$ лимеризацию стирола осуществляют аналогично примеру 1, При этом в стеклянную ампулу загружают 30 мл стирола-ректификата и 0,0815 г (О,ЗЪ по отношению к весу стирола)

jp 4-нитроантрахинона. Количество образовавшегося полимера и его моле,кулярная масса составляют 10,9Ъ . и 40500 соответственно, В аналогичных условиях проводят гермополимеризацию стирола в при- . сутствии различных концентраций гидрохинона и 4-нитроантрахинона, Результаты опытов сведены в т або, 1. ия используемого ингибитора, масс.%

201 500 183 200 135 800

97 000 59 800 40 500

724489

Таблица 2

Содержание полимера; масс,%

Гидрохинон

67,9

4,0

25 7

Молекулярная масса полимера

30 000 135 800 183 200

Содержание полимера, масс,%

4-нитроантра- хинон

21,4

10,9 з,з

Молекулярная масса полимера

40 500 45 100

25 700

Составитель Н, Королева

Редактор И. Нанкина Техред C.Ìèãàé Корректор И. Муска

Заказ 790/5 Тираж 495 Подписное

IIHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений:и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Как следует из табл, 1, в присут ствии 4-нитроантрахинона терМопо-лимеризация стирола протекает с образованием низкомолекулярных продуктов реакции. Таким образом,.укаэанное соединение наряду с проявлением эффективного ингибирующего действия одновременно является и регулятором молекулярной массы образующегося термополимера, исключая тем самым забивку оборудования вы сокомолекулярными сшитыми полимерами, Пример 3., В ректификационную колонку непрерывного действия производительностью 1 л/ч подают стирол-сырец, содержащий 35,5% этилбенэола. Остаточное давление верха колонки составляет не более

l5 мм рт,ст., температура куба

90-95 С, флегмоновое число 10, С верхней части колонки отводят перегретые пары этилбензола, пары стирола отводят в виде боковой фракции, Ректификацию стирола проводят в присутствии 4-нитроантрахинона, который вводят с питанием в виде раствора в мономере из расчета

0,3% на общую массу стирола, подаваемого на ректификацию. Вскрытие колонки после 600 ч непрерывной работы показывает, что забивка ее продуктами-полимеризации стирала не происходит, Вследствие высокоэффективного действия по отношению к цепным радикальным реакциям 4-нитроантрахинон значительно подавляет развитие процесса термической полимеризации стирола при длительной термообработке, Данные, приведенные в табл. 2, иллюстрируют зависимость количества. образующегося полимера и его молекулярной массы от. характера ингибитора при термообработке стирола при

110 С в присутствии ингибитора, взятого в количестве 0,3 масс.%, Формула изобретения

Способ предотвращения термичес кой полимеризации стирола в процес35 се его выделения ректификацией в присутствии ингибитора, о т л и..ч ающий cя тем, что, сцелью уменьшения образования термополимера и предотвращения забивки обору4Q дования, в качестве ингибитора используют 4-нитроантрахинон в количестве 0,05-0,3 вес.% °

Йсточйики информации, принятые во внимание при эксйертизе .

45 1, Авторское свидетельство СССР

Р 298580, кл, С 07 С 7/18, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 441263, кл. С 07 С 7/18, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 257496, кл. С 07 С 7/18, 1969 (прототип) .