Способ получения дифенил-1-ацетилокси-2,2,2- трихлорэтилфосфоната

Способ получения дифенил-1-ацетилокси-2,2,2- трихлорэтилфосфоната

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскин

Социалистических

Республик ()724520

Ф««

*

/

g -. « «

t..

/ (I ( (5! )М. Кл.

С 07 F 9/40// (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.11.76 (2l ) 2420624/23-04 с присоединением заявки М

А 01 (й 9/36

Государственный комитет

СССР (23) Приоритет (53) УДК 547.341. .26 118.07 (088.8) по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.03.80. Бюллетень .% 12

Дата опубликования описания 03.04.80

H. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, Т. А. Климова, Р. С. Клопкова, Р. П. Буланкин, Л. Н. Чудов, В. П. Чернышев, Ф. Г. Софина и A. Н. Близнюк (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПСЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛ-1 AUETHlIOKCH

-2, 2,2-ТРИ ХЛОРЭТИЛФОС ФОНАТА

Изобретение относится к химии"фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения дифенил-l-ацетилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната формулы (С Н О) — СН-0-С СН, О СС ., b который является одним из наиболее эффективных фунгицидов для борьбы с ржавчинными болезнями злаковых растений, в частности стеблевой и желтой ржавчин пшеницы.

Известен способ получения дифенил«l-ацетилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната ацетилированием уксусным ангидридом дифенил-l-окси-2,2,2-трихлорэтнлфосфоната при катализе серной кислотой fl)

Недостатки этого способа связаны с относительной трудностью выделения исходного дифенил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната и осмоление реакционной массы в присутствий серной, кислоты.

Наиболее близким к изобретению по технической сушности и достигаемому

2 результату является способ получения дифе чил-1-ацетилокс и-2, 2,2-тр ихлор этил фосфоната, который заключается в том, что реакционную массу, образукнцуюся при повышенной температуре в результате взаимодействия треххлористого фосфора, фенола и хлоральгидрата или хлораля и воды при стехиометрическом соотношении реагентов в среде органического растворителя, подвергают ацетилированию уксусным ангидридом при нагревании. Выход продукта составляет 80% (21

Однако образуется значительное количество примесей в результате непосредственного взаимодействия хлоральгидрата (хлораля) с фенолом, При этом сна чала образуется 1-окси-1-(4-оксифенил)2,2,2-трихлорэтан, который может далее конденсироваться с феношьм с образованием бис-фенола. Побочные продукты реагируют с треххлористым фосфором с получением фосфитов, которые могут; в свою очередь, реагировать с хлоралем. Нали чие этих примесей не только уменьшает

3 724520 4 выход целевого продукта, но и ухудшает качество технического продукта, очистка которого предусматривает дополнительные операции.

Ilemю изобретения является упрощение прсеесса и повышение выхода целевого

lIPo KTB»

Поставленная цель достигается тем, что в способе получении дифенил- 1-вцетилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатв вце i 0 тилируют уксусным ангидридом при нат ревании реакционную массу, обрвзукицук ся в результате взаимодействия треххлористого фосфора, фенола и хлорвльгидрата или хлорвля и воды при стехиометри««5 ческом соотношении реагентов, причем взаимодействие осуществляют путем контактирования треххлористого фосфора с фенолом при 11О-120 С, с последующей обработкой полученного продукта хлораль- 20 гидратом или хлорвлем и водой при 2050 С и нагреванием реакционной массы до 70 110оС.

Ацетилирование реакционной массы желательно проводить при 90-110 С.

Пример. Получение дифенил-1 -вцетилокси-2, 2,2-трихлорэтилфосфоната.

А. В колбе с мешалкой и обратным холодольником смешивают при 20-40 С

О

2 моль фенола и 1 моль треххлористого фосфора и температуру. смеси пос жпенно повышают до 100-120 С. Реакци» онную массу охлаждают до 20-50 С и порциями прибавляют 1 моль хлоральгидрата. Смесь нагревают в течение 40-80 мин до 100-.110 С, приливают 1,2 моль уксусного ангидрида и продолжают натреввние при 90-110 С до завершения вцео тилирования (1-3 ч). Реакционную массу вав;уумируют при 80 130 /20-1 мм рт er 40 .и в остатке получают технический продукт в виде бесцветного или слегка окрашенного масла, яо

1,549 - 1,550, которое в течение 1-2 сут. криствллизируется, т.пл.

50-54 С. Выход 95-07%. На хроматограмме (пластинки 5%нЕоЯ система бензол-гептан-ацетон 3:3:1, проявление УФ-светом) одно пятно, «

0,64..

И

Найдено,%: С 45,77; Н 3,28;

CC 25,03; P 7,46.

С„Н 0 СаР.

Вычислено,,î С 45,86; Н 3,34;

С 25,10; P 7,31.

Вещество перегоняется при 195-194С (12 мм), п> 1,548; д 4 1,387.

В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения (),см ); C=O(1770), фенольное кольцо (1590, 1480, 950-960, 690),Р=О (1290), СС1 (840) и отсутствует полоса поглсатения ОН-группы, характерная для исходного дифенил-1-окси-2,2, 2-трихлорэтилфосфонвта.

ПИР-сгектр (в чатыреххлористом углероде): v" 2 + 0,05 м.д.-, (синглет), d сн 6,15 3 0,05 м.д. (дублет), «Рн 12 + 0,2 rn d ñ н H 77 2 4 0,05wд

6 5

М асс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона (М ) тп/э

422, 424, 426 (3 атома хлора), фрагментными ионами m/e 331, 333, 335 (М-С Н„.-СН„); 287, 289, 291 (М-С

Н,-СН -СС ), 269, 271 (М-СН СОСРССССН0,1 атом хлора) 234 (М-СН

С. 0СЕ -СЛ;, СНО);

Б. Смесь 0,6 моль фенола и 0,3 моль треххлористого фосфора перемешивают в течение 30 мин при 20-30 С, замам температуру смеси повышают в течение

1 ч до 110 С и смесь перемешивают в этих условиях еще 0,5 ч. Реакционную массу охлаждают до 20-30 С и при этой температуре прибавляют при перемешивании одновременно 0,3 моль хлораля и 0,3 моль воды. Смесь нагревают

40-50 мин при 90-10С«"С, приливают

0,36 моль уксусного ангидрида и продолжает нвгревание при 90-110 С до завершения вцетилирования (1-3 ч).

Реакционную массу вакуумируют при

80-1@0 С (20-1 мм рт.ст.) и в остат ке Ф Иу»чают вкцество в виде бесцветного масла,п> 1,549, т,пл. 5052 С. Выход 93%.

Описываемый способ позволяет избежать образования 1побочных продуктов, облегчает очистку целевого продукта и повышает его выход до 95-97%;

Формула изобретения

1. Способ получения дифенил-1 вцетилокси- 2,2,2трихлорэтилфосфоната вце« тилированием при нагревании уксусным ангидридом реакционной массы, образуюшейся при повышенной температуре в результате взаимодейств ия треххлористого фосфора, фенола и хлоральгидрата или хлораля и воды при стехиометрическом соотношении реагентов, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыщения выхода целевого продукта, взаимодействие ocymecrвляют путем контвктирования треххло724520

5 ристого фосфора с фенолом при 110120 С, с последукшей обработкой по. лученного продукта хлоральгидратом или июрайм и водой при 2050 С и нагреванием реакционной массы до 70-110 С.

2.Способпоп. 1, отличаю— шийся тем, что ацетилирование проводят при 90-110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2326251/05, кл. С 07 Р 9/40, 20.02.7 6.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2399364/23-04, кл. С 07 Р 9/40, 31.08.76 (прототип).

Составитель Л. Карунина

Редактор С. Патрушева Телред М. Кузьма Коррекгор М. Шароши

Заказ 79 1/6 Тираж 495 Подписное

ШШИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4