Способ получения привитых сополимеров

Способ получения привитых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii 724529

l

1 (6! ) Jlîéîëíèòåëüíîå к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.01.77 (2() 2437503/23-05 с присоелинением заявки РЙ (23) Приоритет (53)M. Кл.

С 08 F 257/02

С 08 Р 2/02

Гооулирстееииый комитет

Опубликовано 30,03.80. Бюллетень Ж 12 ио ((елим изобретений и открытий (53) УДК 678.742. . 2-1 34.622. 02. (088.8 ) Дата опубликоЬания описания 03.04 80

Бунтов, А. Г. Зак, С. Г. Любецкий и А. Г. Сирота (72) Авторы изобретения (7() Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТ61Х СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения привитых сополимеров этилена или смеси этилена н випиловых мономе- *„ ров с полистиролом и может быть использовано в химической промышленности, а указанные сополимеры могут найти при5 менение в электро- или радио1ехнической промышленности или других областях, где требуется повышенная устойчивость изделий к тепловой деформации.

Известны способы получения привитых сополимеров этилена с полистиролом, в, которых растворяют полнстирол в подходящем растворителе и обрабатывают ра створ комплексным соединением лиФия или ртути. Полученные соединения полистирола с литием или ртутью используют. как один из компоненгов каталитической системы. Вторым компонентом служит галоидное или галоидорганическое соединение переходного металла, например алюминия, титана или ванадия. Реакцию прививки проводят в том же растворе, в обычных условиях процессов полимери2 зации альфа-олефинов на металлоорганических катализаторах Я и (21

Недостатки данного способа — необходимость проведения дополнительных операций получения металлопроизводпых полистирола, выделения сополимера из раствора и отмывки его от остатков катализатора, использования растворителей и невысокий выход продукта. Привитой сополимер, полученный указанными способами, содержит не более 20 весЛ полистирола и по существу представляет собой полиэтилен, модифицированный полистиролом.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения привитых со полимеров, заключающийся в полимернзации этилена или смеси этилена с вийиловыми мономерами в присутствии полистирола и взаимодействии 10 ЗО", -го раствора полистц ола в циклогексапе с этиленом, в присутствии катализатора« лнтийалкилтетраметиленэтиленьзтиамнна. ре

29 4 (давление поддерживается во времени постоянным за счет подпитки автоклава этиленом). По окончании реакции получают: выход продукта 57,8 г, содержание привитого полимера 15,6".o .

Полученный продукт не растворяется полностью на холоду в бензоле, осадок в бензоле исчезает при Ha?pesaHm раствора до 75-80 С. Испытание прессованных образцов по стандартному методу определения ударной вязкости по Изоду показало, что они имеют значение этого показателя 5,0+ 1,0 кг см/см, относи2. тельное удлинение у этих образцов 25+5%.

Исходный полистирол, испытанный в тех же условиях, имеет значение удар ной вязкости 2,3+ 0,5 кг см/см .

Затем продукт прививки подвергается радиационнохимическому сшиванию. С этой целью образец в виде цилиндра высотой 7 мм и диаметром 15 мм подвергают действию гамма-излучения 20 Мрад.

В аналогичных условиях облучению подвергается образец полистирола.

Облученные образцы продукта прививки и полистИрола испытывают термомеханическим методом. Образцы, помещенные в термокамеру, подвергаются действию нагрузки величиной 1 кг, передаваемой через стальной цилиндр диаметром 5 мм.

При подъеме температуры со скоростью

5ОС в, мин измеряют деформацию образца (глубину проникновения стального цилиндра) .

3 7245 акция идет при 10-120 C под давлением примерно 70 ата s течение 1-18 ч. Продукт реакции — привитый сополимер, содержащий от 3,5 до 35 вес." этилена, выделяют высажением в спирт и очищают переосаждением 31 ......Педостатки данного способа заключаются в многостадийности процесса, низком выходе готового, продукта, а также

1 в необходимости операций удаления и ре- 10 генерации растворителя.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается проведением процесса в расплаве полистирола под давлением этилена 1800-2500 ата при 160-270 С в присутствии радика ных инициаторов.

В качестве виниловых мономеров, сополимеризующилая с этиленом, применя- 20 ют виниащетат или винилхлорид, а в качестве радикальных инициаторов используют кислород, ди-трет-бутилперекись, перекись дикумила, трет-бутилпербензоат и др.

Количество полиэтилена (или сополимера.этилена с винилацетатом или винилхлоридом ) в готовом продукте составляет 10-25 вес.%.

Привитые сополимеры такого состава обладают свойствами.ударопрочного полистирола и способны сшиваться под действием ионизирующего облучения при сравнительно небольших величинах поглощенной дозы. Радиационно сшитые сополимеры обладают хорошей формоустойчивостью при высокой температуре.

Ба чертеже изображен график зависимости деформации от температуры. р и м е р 1 B авток ав ем ью 40

160 см, предварительно освобожденный от воздуха продувкой этьеном, загружают 50 r полистирола (М„=80 10

М М =2,1). Разогревают автоклав в то ке этилена до 160"С в течение 1-1,5ч (до полного плавления полистирола). После достижения температуры 160 С в ав, l токлав загружают раствор инициатора (ди-трет-бутилперекись в бензоле) из

1 расчета создания начальной его концентрации (1-5) ° 10 моль/л и этилен до заданного давления 1800 атм. Время загрузки инициатора и этилена не превышает 5 мин. В начальный момент наблюдается повышение температуры до 18555

190 С, обусловленйое сжатием этилена.

Время полимеризации 3 ч при указанной температуре и давлении 1800 + 50 атм

Образцу полистирола после облучения соответствует типичная для линейных полимеров зависимость деформации от температуры (кривая 1) с одним перегибом, отвечающим переходу в состояние пластического течения. Зависимость деформации от температуры для облученного продукта прививки (кривая 2) отличается прежде всего существованием второго перегиба (при температуре около 145 С),: типичного для сшитых полимеров. Другие особенности кривой 2 также указывают на сшивание продукта прививки под действием иониэирующей радиации. К таким особенностям относится большая сопротивляемость деформации (жесткость) облученноГо продукта прививки по сравнению с облученным полистиролом при температурах ниже температуры перехода в состояние пластического течения; значи-. тельно меньшая для продукта прививки деформация при температурах выше температуры этого перехода и меньший угол

24529 6 и давлении этилена 2500 ата и концентрации инициатора ди-трет-бутнлпере-. 3 киси 1„э 10 моль/л выход полимера составляет 57,8 г, содержание привито» го полимера 18%. Показатели механических испытаний образцов. ударная вязкость 6 + 1 кг см/см, относительное удлинение 25 + 5 "о.

5 наклона на участке, соответствуюшем пластическому течению, Пример 2. В условиях примера 1 но при проведении полимеризации при температуре 270 С, выход полимера составляет 59,0 г, содержание привитого . полимера 23%. Показатели механических испытаний образцов," ударная вязкость

4,5 + 0,5 кг ° см/см, относительное удлинение 20 + 5%.

Пример 3. В условиях примера

1 проводят полимеризацию смеси этилена с винилацетатом (расчетиое соотношение мономеров по весу этилен-винилацетат 9:1). Загрузку винилацетата в количестве 3 r производят совместно с раствором инициатора. Температура полимеризации 180 С при давлении этио лена 2450 атм. Выход продукта 55,3 r, содержание привитого полимера около

10%, содерж ание винилацетата в продук« те (из определения ацетатных групп)

2 + 0,3 вес.%. Ударная вязкость по

Пзоду 6 + 1 кг.см/см, относительное удлинение + 20 + 5%.

ll р и м. е р 4. В условиях примера

2 проводят полимеризацию смеси этила на с винилхлоридом (расчетное соотношение мономеров по весу этилен: винил- . хлорид 9:l) . Загрузку винилхлорида проводят из баллона после загрузки полистирола, навеска винилхлорида 2 г.

Выход продукта 54,1 r, содержание привитого полимера 9;о, содержание винилхлорида в продукте (из определения хлора) 1 + 0,4 вес.%.Ударная вязкость по

Изоду 4,5 + 0,5 кг см/см, относительное удлинение 20 + 5%.

П. р и м е р 5. В условиях примера

1, но при проведении полимеризации

to Предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса, так как отпадает необходимость операции удаления и регенерации растворителя.

Получаемый полистирол может заменить ударопрочный полистирол, например марки УПМ, причем себестоимость продукта снижается не менее, чем на 10% по сравнению в УПМ.

Формула изобретения

Способ получения привитых соподимеров полимеризацией этилена или смеси

25 этилена с виниловыми мономерами в присутствии полистирола, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что, с целью упрошения технологии процесса, последний проводят в расплаве полистирола под давлением этилена 1800-2500 ата при 160-270 С в присутствии радикальных инициаторов

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Л 3187067, кл. 260-877, опублик. 1965.

2. Патент США N 3328487, кл. 260-877, опублик. 1967, 3. Патент США М 3634548, кл. 260-877, опублик. 1972 (прототип).

724529

4;0 (б

20 бО N0 f40

Телператдд

Составитель А. Горячев

Редактор Т. Киселева .Техред М. Кузьма Корректор М. Вигула

Заказ 792/6 Тираж 549 Подписное

LllfHHI1H Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал П!!!1 Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4