Способ получения 9(2-нитрофенилтио) -6 - перхлорато - 3,4- диметоксикарбонилтетрацикло 6,1,1,0 ,0 дец-3-ена

Способ получения 9(2-нитрофенилтио) -6 - перхлорато - 3,4- диметоксикарбонилтетрацикло 6,1,1,0 ,0 дец-3-ена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(i ц 72540!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.01.79 (21) 2709726/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. К.

С 07С 149/26

С 07С 13/62//

А 01N 31/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.10.80. Бюллетень № 37

Дата опубликования описания 07.10.80 (53) УДК 547.279.1..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. С. Зефиров, В. В. Жданкин, В. Н. Кирин и А. С. Козьмин (71) Заявитель

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-(2-НИТРОФЕНИЛТИО)в.пкихлоиАто-з,4диметоксикхриоиилтитилцик î 8 П T Б (6,1,1 0г 05 ") pец-3-ена

1 2

@есд 3ЙЙйчя

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 9- (2-нитрофенилтио) -6-перхлорато- 3,4- диметоксикарбонилтетрацикло(6 1 1 Ог7 05, 0)äåö 3 åíà ко тор ый можно применять в качестве окислителя и алкилирующего средства, а также как полупродукт в синтезе биологически активных веществ и пестицидов.

Известен способ получения 9-(2-нитрофенилтио) -6- перхлорато-3,4-диметоксикарбонилтетрацикло(6,1,1,0",0 ")дец-3-ена взаимодействием 9,10-диметоксикарбонилтрицикло(4,2,2,0") дец-3,7,9-триена с 2-нитрофенилсульфенхлоридом и перхлоратом лития в уксусной кислоте в качестве растворителя при комнатной температуре (1). Выход целевого продукта 16%.

Недостаток известного способа — низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что 9,10-диметоксикарбонилтрицикл6(4,2,2,0г 5) дека-3,7,9 - триен подвергают взаимодействию с 2-нитрофенилсульфенхлоридом и перхлоратом лития в этилацетате или диэтиловом эфире в качестве растворителя при комнатной температуре в течение 10 — 20 ч.

Этилацетат или диэтиловый эфир используют благодаря их способности растворять перхлорат лития, количество растворителя определяется растворимостью перхлората лития. Исходные реагенты берут предпочтительно в соотношении 9,10-диметоксикарбо5 нилтрицикло (4,2,2,0") дека - 3,7,9-три ен к

2-нитрофенилсульфенхлориду и к перхлорату лития как 1: 1: 8 — 10. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически на силикагеле, окончание реакции устанав1О ливают по исчезновению пятен исходных соединений. Для удаления избытка перхлората лития реакционную смесь промывают водой, органический слой сушат хлористым кальцием. Затем растворитель упаривают и

15 маслообразный остаток, который содержит в основном одно вещество и получается с выходом 90 — 95%, пропускают через колонку с силикагелем, элюируя смесью этилацетат — гексан при соотношении 1 к 3. После упаривания элюента получают 9- (2-нитрофенилтио) - 6-перхлорато-3-4-диметоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0",0 ") дец - 3-ен с выходом 80 — 90%. Небольшие потери при хром атографировании обусловлены незначительным разложением вещества на силикагеле.

Использование этилацетата или диэтилового эфира в качестве органического растворителя неожиданно приводит к значи30 тельному повышению выхода (в 5 — 5,5 раз) 725401

Составитель Т. Власова

Редактор Л. Письман Техред О. Павлова Корректоры: P. Беркович и С. Серобаба

Заказ 2706/1 Изд. Ко 594 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 целевого продукта. Этот результат очевидно обусловлен различной нуклеофильностью уксусной кислоты, использованной в известном способе, и этилацетата или диэтилового эфира. В известном способе кро- 5 ме целевого продукта получается также

9- (2-нитрофенилтио) -6-ацетокси - 3,4-диметоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0",0 ") децЗ-ен, который является следствием взаимодействия промежуточных частиц с уксусной 10 кислотой. Использование этилацетата или диэтилового эфира сводит к минимуму конкурентную реакцию промежуточных частиц с растворителем и приводит к высокой селективности образования 9- (2-нитрофенил- 15 тио) -6-перхлорато - 3,4-диметоксикарбонилтетрацикло (6 1,1,02 т Оз ю) дец-3-ена который удается получить в качестве единственного продукта с высоким выходом.

Пример 1. Раствор 98 мг (0,4 ммоль)

9,10-диметоксикарбонилтрицикло - 4,2,2,0" дека-3,7,9-триена, 76 мг (0,4 ммоль) 2-нит. рофенилсульфенхлорида и 420 мг (4 ммоль) перхлората лития в 7 мл этилацетата выдерживают при комнатной температуре в течение 20 ч. Контроль за ходом реакции осуществляют тонкослойной хроматографией на силикагеле в системе этилацетат— гексан при соотношении 1 к 3 по исчезновению пятен исходных соединений, имеющих Rf. 058 и 0,77, и по появлению пятна .продукта реакции с Rf 0,27, Реакционную смесь промывают водой, органический слой сушат хлористым кальцием, После упаривания -растворителя в вакууме получают

200 мг (90%) желтого масла, которое по данным тонкослойной хроматографии содержит одно вещество и следы примесей.

Очистку полученного маслообразного вещества проводят пропусканием через ко- 40 лонку с силикагелем, элюируя смесью этилацетат — гексан при соотношении 1 к 3.

После упаривания элюента получают 0,166 г (80% ) 9- (2-нитрофенилтио) -6-перхлорато3,4 - диметоксикарбонилтетрацикло(6,1,1,0", 0 ")дец-3-ена; т. пл. 123 — 124 С (с воспл.)

Rf 0,26 (силикагель, хлористый метилен).

Пример 2. Раствор 196 мг (0,8 ммоль)

9,10 - диметоксикарбонилтрицикло (4,2,2,0" ) дека-3,7,9-триена, 152 мг (0,8 ммоль) 2-нитрофенилсульфенхлорида и 670 мг (6,4 ммоль) перхлората лития в 10 мл диэтилового эфира выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч. Контроль за ходом реакции и последующее выделение целевого продукта осуществляют так же, как описано в примере 1. Получают 400 мг (90% ) 9- (2-нитрофенилтио) -6-перхлорато3,4- диметоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0", 0 ")дец-3-ена, т. пл. 123 — 124 С (с воспл.).

Формула изобретения

Способ получения 9- (2-нитрофенилтио)6-перхлорато-3,4 - диметоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0,0 ") дец-3-ена взаимодействием 9,10 - диметоксикарбонилтрицикло (4,2,2,0з )дека-3,7,9-триена с 2-нитрофенилсульфенхлоридом и перхлоратом лития в органическом растворителе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве органического растворителя используют этилацетат или диэтиловый эфир.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Зефиров Н. С. и др. «Перхлорат— анион как нуклеофил в завершающей стадии электрофильного присоединения. Получение стабильного перхлората». 5КОр.Х, 1978, 14, с. 2615 (прототип).