Фунгицидное средство
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту .— (22) Заявлено 270378"(21) 2595003/05 (23) Приоритет —. (32) 28. 03. 77 о>725542
Сеюз Советским
Социаиистическим.Республик (51) М. Кл.
AN 9/20
С 07 С 103/46
Государственный комитет
СССР по лелам изобретений и открытий (ЗЗ) Швейцария (31) 3885/77 (53) УДК 632.952 (088.8) Опублиновано 300380. Бюллетень ЭЙ 12 г
Дата. опубликования описания 300380
Иностранцы
Вольфганг Экхардт (ФРГ), Вальтер Кунц (Швейцария) и Адольф Хубеле (ФРГ) с (72) Авторы. изобретения
Pl) Заявитель
Иностранная фирма Циба-Гейги АГ (Швейцария)
I (54 ) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО
СН, >5 (и а г
Изобретение относится к химичес- ким средствам борьбы с грибковыми заболеваниями растений, а именно к фунгицидному средству на основе производных ацетанилидов .
Иэв ес те н N- (1 -ме ток с ик арбонилэтил) -N- (P-хлорэтилкарбонил) -2, 6-диметиланилин, обладающий фунгицидной активностью (1) .
Известно фунгицидное средство, содержащее N-(1 -метоксикарбонилэтил).-N-этоксиацетил-2,б-диметиланилин ® и обычные добавки (2). Однако оно недостаточно эффективно при низких концентрациях .
Известно фунгицидное средство, со- а0 держащее N-(1 -метилтиокарбонилэтил)-N-метоксиацетил-2,б-диметиланилин и обычные добавки (3). Оно также недостаточно эффективно при низких температурах. 25
Целью изобретения является изыскание нового фунгицидного средства на основе производных ацетанилидов, обладающего усиленньм фунгицидным действ нем. указанная цель достигается испот(ь-: зованием в качестве производного ацетанилипа соединения общей формулы
©1з "(14
З з .СЕ-8.к
1т, (d а. — С-Щ- 11 1, .1 .1 мг 0 3., м„ где R — метил, этил, хлор или бром;
R u R — независимо друг от друЪ 4 га водород или метил;
R — COOCHg СОЯСНЗ г
R — водород, метил или метокси у
R> — водород или метил;
R8 - метокси или этокси, в количестве 0,1 — 90 вес.В.
Формы применения препаратов обычные.
Соединения формулы 1 получают следующим образом.
A. Ацелированием соединения формулы СН, 725542
В. Карбоновой кислотой формулы ио- со — Сн- Сн- В 5 )u) или ангидридом кислоты или галогенангидридом кислоты, или поскольку. р-алк оксиацелированные соединения с.Rg=H, СН ий Н СН и В С,-С алкокси являются желательными, их получают в результате в заимодействия промежуточного продукта формулы
Си СН3
1 .. CE-, — СО-СИ-СН-Н (М
RC R7 со спиртом или алкогелятами щелочных или щелочноземельных металлов формулы
8 Ж)
С. В результате присоединения спирта по Микаэллу или его алкоголята у с(, -ненасыщенного анилида формулы
СЕз
СН3
М .-Сн-aq СО-ССЕ
R а, (VI)) 25
Д. В результате присоединения элементарного галогена, предпочтительно хлора, брома или йода, к замещенному ,акриланилиду формулы
СН, СН, R3
+=R5 . (Щ) 35
В1 и дальнейшей. замены обоих атомов галогена в боковой цепи
СН-CH-Нв1
Ка1 R, > по меньшей мере 2 моль спирта (или его алкоголята) ФОрмулы V, в котором 45 в .этом случае Q тйз.
В Формулах II-VII R -Q8 имеют указанные для формулы I значения,,в то время как НаВ обозначает галоген и М представляет собой водород или названный катион металла.
Реакции можно проводить в присутствии или в отсутствие инертного по отношению к Компоиен>там реайции растворителя или разбавителя. Следует иметь виду при этом следующие соединения:" алифатические или ароматические углеводороды, как бензол, тб= луол, ксилолы, петролейный эфир, галогенированные углеводороды, как хлорбензол, метиленхлорид, этиленхлорид, ® хлороформ, эфир или соединения типа эфира, как дйэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран; нитрилы, как ацетонитрил; N,N-диалкилированные амины, как диметилформамид, диметилсульфок- 65 сид; кетоны, как метилэтилкетон и смеси таких растворителей.
Температуры реакции лежат в интервале от 0 до 180 С, предпочтительно между 20 и 120 С. В некоторых случаях выгодно применять связывающие кислоту средства или конденсационные средства. В качестве таковых следует иметь в виду третичные амины, как триалкиламин (например, триэтиламин), пиридин и пиридиновые основания, или неорганические основания, как окиси или гидроокиси, карбонаты кислые и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, как ацетат натрия.
Получение соединений по способу А, при котором исходят из соединений
Формулы II, можно проводить также без связывающего кислоту средства, причем в некоторых случаях (использованйе галогенангидрида кислоты) рекомендуется пропускание азота для удаления образующегося галогенводорода, в других случаях очень выгодным является добавление диметилформамида в качестве катализатора реак— ции.
Соединения формулы 1 обладают соседним по отношению к В асимметричным атомом углерода в боковой цепи и могут быть расщеплены обычным образом на оптические антиподы.
Поскольку не проводят направленного синтеза для выделения чистых изомеров, обычно продукт фбрмулы I выделяют в виде смеси этих возможных изомеров.
Пример 1 (согласно варианту способа A) .
Получение
СН, / \ Сн — Сооснэ — ССН,СК,ОЩэ
СЕэ 0
N (1 -метоксикарбонил-этил) -N-З-метоксипропионил-2,6-диметиланилин (соединение I).
20,7 г N-(1 -метоксикарбонилэтил)—
-2,6-диметиланилина в 150 мл толуола смешивают при комнатной температуре с 13,5 r хлорангидрида 3-метоксипропионовой кислоты. После кипячения в течение 16 ч с обратным холодильником с пропусканием в течение этого времени азота реакционный раствор после охлаждения промывают разбавленным водным раствором соды, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и растворитель испаряют. Маслянистый остаток очищают путем перегонки; т.кип. 128-136 С/0,1 мм рт.ст.
Пример 2 (согласно варианту получения С) .
Получение N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N-З-метоксипропионил-2,Г>-диметиланилина.
725542
20 б)1з з (Rq
CH C0OCH3 м
C OKER СНОСЯ3
Ц б)1 СНз
N-(1 -метоксикарбонилэтил) -N-3"-метоксибутирил-2,3,5,6-тетраметилаанилина {соединение 43) . . 45
7,05 r (0,03 моль) N-(2,3,5,6-тетраметилфенил)-аланилметйлоного эфира н 90 мл толуола загружают в колбу. К этой смеси прикапывают при комнатной температуре 4,5 г
50 (О, 033 моль ) 3-метокс ибутирилхлорида, растворенных н 10 мл толуола. При медленном пропускании азота смесь кипятят в течение 16 ч с обратным холодильником. После охлаждения и испа;рения pacTsopa s вакуy дый остаток вносят н 60 мл метиленхлорида и этот раствор один раз пройывают 30 мл 1 н. раствора NaOH и затем дважды промывают 100 мл воды.
Органическую фазу затем отделяют, ны- 40 сушивают над Ма, 504, фильтруют и в небольшом вакууме освобождают от метиленхлорида. Конечный продукт получают н ниде темнокоричненого масла и очищают его в ревулт тате кратконре- 65
0,23 г натрия (0,01 моль) растноряют в 100 мл метанола. К этому раствору добавляют по каплям раствор 13 r
Ь (О, 05 моль) N- (1 -метоксикарбонилзтил)-N-акрил-2,б-диметиланилина в ,50 мл метанола при комнатной температуре. Реакционную смесь непосредст5 венно после этого кипятят в течение
20 ч с обратным холодильником и пос, ле охлаждения испаряют. Маслянистый остаток вносят в метнленхлорид и промывают водой. Раствор метиленхлорида высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и испаряют. Маслянистый остаток фракционно перегоняют. Целевой продукт кипит при 130
136 C/0,1 мм рт. ст. 15
Пример 3 (согласно варианту получения В).
Получение N-{1 -метоксикарбонили этил) -N-3 -метоксипропионил-2, б-диметиланилина.
2,3 r (0,1 моль) натрия растворяют в 100 мл метанола и 17,1 г . (0,05 моль) N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N-3" -бромпропионил 2,б-диметиланилина, растворенные в 50 мл метанола, по каплям добавляют при комнатной температурЕ. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи. После испарения на роторном испарителе маслянистый остаток растворяют в эфире и промывают водой. Эфирный раствор высушивают над сульфатом натрия, фильтруют, испаряют. Целевой продукт перегоняют при 129-135 C/0;1 мм рт.ст.
Пример 4. Получение 35 менной перегонки; т, кип. 1 31
135 C/Î 06 мм рт.ст.
Аналогично по дному из вышеназванных методов получают следующие соединения общей формулы б)1з, сн- 000С)13 (1с) с-г !!
0 представленные в табл. 1.
Аналогично могут быть получены следующие соединения формулы
В СК !
И 1 . бнбО снз (М /$ () !!
О представлены в табл. 2.
Пример 5. Действие против
PIasmopara v1t1coIa (Bert. et Curt) (BerI et De Ton1) на виноградной лозе.
Остаточно-превентивное действие.
В теплице выращивают черенок виноградной лозы сорта Шессла. На стадии развития 10 листьев 3 растения опрыскивают бульоном, содержащим действующее вещества с концентрацией
0,06%, приготовленным из эффективного вещества в виде смачивающегося порошка. После высыхания нанесенного слоя растения с внутренней стороны заражают суспензией спор гриба. Непосредственно после этого растения выдерживают в течение 8 дней во влажной камере. После этогo noHSJIHIoTcs явные симптомы заболевания на контрольных образцах., Количество,и вели чина зараженных мест обработанных растений служат в качестве меры измерения эффективности испытуемых соединений.
С помощью соединений Р 1,9,11,18, 23 и 26 поражение грибами было полностью предотвращено.
Пример б. Действие против
Phytophtora infestans на томатах.
I ° Куративное действие °
Растения томатов сорта Красный гном после трехнедельного прорастания опрыскивают суспензией спор гриба, затем их выдерживают в камере при температуре 18-20 С и насыщенной влажности воздуха. Прекращают увлажненйе через 24 ч. После высыхания растений их опрыскивают бульоном, который содержит эффектинное вещестно в виде смачивающе— гося порошка с концентрацией 0,06Ъ.
После высыхания нанесенного слоя растения снова помещают н теплицу на 4 дня. Количество и величина типичных пятен на листьях, которые появились за это время, служит мв: — .
725542.
Продолжение табл.
6-С, -б-С Н
3-С l
Н Н
Н Н
СН
CH
СН
CH
СН
126 129/0,08
l 3l -1 33/О, 08
123-1 30/О 04
1 30-1 32/О, 1
123-130/О, 05
6-СН3 Н
Н Н
19 б-С Н
3-се
20 б-СН Н
134-138/0,2
118-125/0,05 6-Сн Н
22 CH 3-СЕ
131-135/О, 06
23 СН
1. 3-СН 5-CH з 6-С
СНз Ен з
ЕН- СООСНз
М еео- 1-снзоенз, сКЗ Оскз
163-163/О, 8
Табли
Т.пл. 71-73 С
Т.пл. 76-78 С.
Т.кип. 131-133 /
0,05 мм рт.ст.
25 сН
26 Снз
27 СН
Н
6-СН.Э
-СН СН 0СН
2. Ъ
СН СН 0СН
СН1СН20СН Э
6-СН Н 3
3-СН g 5-CH
3- СР б-СН
Нз и R4 — независимо друг от друга водород или метил;
R< — СООСН > или COSCH3,. — водород, метил или метокси;
R y — водород или метил;
R8 — метокси или этокси, 45 в количестве 0,1 — 90 вес.%.
Источники информации, йринятые во внимание при экспертизе
Формула изобретения
1. Патент Франции М 2265727, 50 кл. С 07 С 103/46 опублик. 28.11.75.
2. Патент Великобритании
9 1445387, кл. С 07 С 103/46, опублик.
11.08 76.
3, Заявка 9 2407098/05, 55 кл. А 01 N 9/12, С 07 С 87/56, 30.09.76, по которой принято решение о выдаче патента (прототип). бНз eeRR3
В, СН а4
> с -ен- ea-a q ф
Вй 0 Вб В1 где
Подписное
ЦНИИПИ Заказ 2133/60
Тираж 723
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
21 СН 3-Снз б-СН Н
3 з
Фунгицидное средство, содержащее действующее начало на основе производных ацетанилидов и добавку, выбранную из группы: носитель, разбавитель и наполнитель, о т л и ч а ющ е е с я тем, что, с целью усиления фунгицидного действия, оно содержит в качестве производных ацетанилида соединение общей формулы
R — метил, этил, хлор или бром;
СН
-Сн СНОСН
-СН1СН ОСН
CH Сн ОСН
-сн СН10С н
СН2СНROC9Н
ЕНз
-бН,СНОСКз Pb
-сн,сноса, ° ю бнз
Оснз