Способ последовательного замещения атомов хлора хлористого цианура

Способ последовательного замещения атомов хлора хлористого цианура

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ i»725556

Союз Советскмк

Социалистических

Ресгтублмк

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 10.02.76 (21) 2323877/23-04 (23) Приоритет — (32) 12.02.75 (31) P 2505704.9 (ЗЗ) ФРГ (51) М. Кл 2

С 07 D 25! /50

С 07 D 251/44

Геаударствеииыв комитет

СССР ао делам изобретеиий и етврмтий

Опубликовано 30.03.80. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 05.04.80 (53) УДК 547.491. .8.07 (088.8) Иностранцы

Хайнц Хашке (Австрия) Герд Шрайер, Вернер Шварце и Хельмут Зухсланд (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

«Дегусса» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ

ХЛОРА ХЛОРИСТОГО ЦИАНУРА

Изобретение относится к улучшенному способу пЬследовательного замещения атомов хлора хлористого цианура аминами с образованием 2-алкиламино-4,6-дихлор- или

2,4-бис-диалкиламино-б-хлор-симм-триазинов, которые находят применение в качестве гербицидов и исходных продуктов для их синтеза.

Известен способ получения 2,4-ди-(алкиламин)-6-хлор-симм-триазинов путем последовательного замещения хлора в хлористом циануре двумя одинаковыми или различными аминами в органическом растворителе, таком как толуол, бензол, четыреххлористый углерод, в присутствии акцептора кислоты, такого как щелочи, добавляемого периодически fl), Недостатками этого известного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта (не более 95%) и загрязненность его большими количествами побочных продуктов.

° Известен способ последовательного замещения хлора в хлористом циануре двумя одинаковыми или различными аминами в ацетоне или смеси ацетона с водой при

0 — 20 С при регулировании рН путем периодического добавления щелочи (2).

Недостатками такого способа является недостаточно высокий выход целевого продукта и их загрязненность побочными продуктами. Так, выход 2-изопропиламино-4-этиламино-6-хлор-симм-триазина составляет 97,5%; в случае синтеза цианалкиламинопроизводных выход не выше 93%.

Известен также наиболее близкий по достигаемому эффекту к предлагаемому способ последовательного замещения атомов хлора хлористого цианура амином или двумя оди1О иаковыми или различными аминами в кетонах, ограниченно смешивающихся с водой, например, метилэтилкетоне, при температуре

0 — 20 С и регулировании рН путем периодического добавления щелочи (3) .

Выход 2,4-диалкиламино-б-хлор-симм-три1S азинов при различных аминах достигает

97,5% при частоте 99,6%.

Недостатки этого способа заключаются в недостаточно высоких выходах и загряз20 ненности целевых продуктов побочными продукта ми.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и повышение его чистоты.

Поставленная цель достигается способом последовательного замещения атомов хлора

725556

3 хлористого цианура амином или двумя одинаковыми или различными аминами в смеси 65 — 85 вес. % ксилола, этилбензола, бензола и/или алифатического, и/или циклоалифатического углеводорода с 5 — 10 атомами углерода и 35 — 15 вес. % кетона с 3 — 8 ато.мами углерода и рН реакционной смеси на первой стадии аминирования в зависимости огвремени"реакции поддерживают непрерывно путем добавления щелочи таким образом, чтобы оно соответствовало точке внутри области, ограниченной линиями ABCD (фиг. 1) и рН реакционной смеси проходило область, начинающуюся с времени реакции t = 0 до значений в области, ограниченной линиями

BCEF и по достижении рН = 7,0 — 7,2 тем пература реакционной смеси возрастает до

10 — 60 С, йа второй стадии рН реакционной смеси путем добавления щелочи устанавливают таким образом, чтобы оно соответствовало точке внутри области, которая ограничена линиями GHIJ (фиг. 2), при температуре 40 — 70 С и рН реакционной смеси проходят область, начинающуюся с времени реакции второй стади t = 0 до значений в облати, ограниченной линиями Н1КI при условии, что t»=4 — 10 ч и 1 =2 — 8ч, и линия ВС соответствует уравнению рН =

= -(12,6 t») t + 14,35 и линия HI соответствует уравнению рН = -(24,857 tq) t +

+ 23,9285.

Предлагаемый способ предпочтительно осуществляют следующим образом. Процесс на первой стадии начинают при 10 — 18 С и на 1 моль хлористого цианура добавляют

l,00 — 1,02 моль первого амина и при

25 — 40 С в конце первой стадии и по достижению рН = 7,2 температура возрастает до

25 — 40 С и на 1 моль хлористого цианурата добавляют 0,98 — 1,02 экв. щелочи, на второй стадии добавляют 1,00 — 1,02 моль второго амина на 1 моль используемого хло ристого цианура, при этом температуру повы шают до 45 — 55 С и при этом периодическими добавками щелочи регулируют указанное выше значение рН реакционной смеси, причем 1» = 7 ч,t q = 6

Способ предпочтительно осуществляют таким образом, что после добавления перво го аМина реакционную смесь выдерживают в следующих условиях при температуре 10—

18 С путем д»;»бавления щелочи и при выдержке воды в известных условиях. рн Время реакции, мин

l а) 3,5 — 5,0 3 — 43

16) 4,5 — 6,25 0 — 56

l в) 5,5 — 7,0 17 — 189

l г) 7,0 — 8,0 30 — 493 и температуре 10 — 50 С, причем стадии lа и 16, 16 и lв могут быть объединены в одну, а после добавки второго амина реакционную смесь при 40 — 70 С путем добавления щелочи выдерживают в условиях: рН Время реакции, мин

2а) 6,5 — 8,0 2 — 60

26) 7,25 — 9,0 0 — 92

2в) 8,0 — 10,0 0 — 172

2г) 10,0 — 11,25 15 — 408 причем стадии 2а и 26, 26 и 2в могут быть объединены в .одну.

По предлагаемому способу предпочтительно смесь выдерживают в условиях: рн Время реакции, мин

l а) 4,25 — 4,75 9 — 21

16) 5,0 — 5,5 3 — 18

1в)5,75 6,25 при температуре 51 — 93

1г) 7,25 — 7,9 от 15 до 35 С 135 — 330

1о 2а) 6,75 — 7,25 10 — 30

26) 7,5,— 8,0 0 — 36

2в) 8,25 — 8,75 при TåMïåðàTóðå 9 — 66

2г) 10,25 — 10,75 45 — 55 С 135 — 306

При непрерывном осуществлении способа, которое выгодно из-за достигаемых при этом выходов по объему и во времени, целесообразно использовать растворы или суспензии хлористого цианура в концентрации, которая определяется содержанием кетона в используемой органической среде и устаЗо навливается следующим образом.

Количество хлористого цианура равно

0,2-кратному количеству кетона в смеси раст. --.ворителей плюс 1,5, но не больше К, причем

К равно 15, предпочтительно 5.

В качестве смеси растворителей исполь2S зуют из группы алифатических углеводородов: пентан; гексан, гептан, октав, нонан, декан и/или их изомеры, а также циклогексан и/или, из группы ароматических углеводородов: бензол, толуол, этилбензол или ксиЗО лолы и одного или нескольких кетонов таких, как ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метил-н-пропилкетон, метилизопропилкетон, метил-н-бутилкетон, метилизобутилкетон, этил-и-а мил кетон, этилизоамилкетон, или циклогексанон.

3S

При синтезе цианоалкиламинохлортриазинов особенно благоприятно использовать в качестве растворителя смеси из -70 вес. q толуола и 30вес.% кетона, который соответствует применяемому цианоалкиламину, т е. давал бы его при взаимодействии с синильной кислотой и аммиаком.

Желательно, если перед или сразу после начала добавки акцептора кислоты при введении первого амина; например,цианоалкил4З амина, к реакционной смеси добавляют 0,5—

25 вес. % воды по отношению к используемому количеству растворителя, г. е. устанавливают формальный состав системы углеводород(кетон):вода — 99,5 — 80 вес. % смеси углеводород — кетон и 0,5 — 20 вес. % во- ды. Особенно благоприятно до начала добавления акцептора кислоты в первой стадии взаимодействия добавлять к реакционной смеси столько воды, чтобы образовалась формальная смесь растворителей углеводород(кетон):вода состава 99,5--98,0 вес. % смеси углеводород — кетон и 0,5 — 2 вес. % воды, т. е. с учетом водной щелочи, до формального состава смеси углеводород(кетон)вода: 95 — 80 вес. %; предпочтительно 88—

725556

84 вес. /о, смеси углеводород(кетон) и 5—

20 вес. о/о, предпочтительно 12 — 16 вес. /o,, воды; добавляется вода только тогда, когда в реакционной смеси достигнуто значение рН по крайней мере, 4,5, предпочтительно по крайней мере 5,0, независимо от указанной добавки воды до или в начале дозировки акцептора кислоты для способа по изобретению в качестве связующего кислоту средства можно использовать водные растворы неорганических оснований, т. е. окиси, гидроокиси, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных 4р и щелочноземельных металлов. Предпочтительно применять гидроокиси, в особенности гидроокиси щелочных металлов. Их используют предпочтительно в форме водных растворов, которые содержат акцептор в концентрациях 10 — 50 вес. /o, в особенности

20 — 40 вес. /о, предпочтительно 20 — 30 вес., При осуществлении способа по изобретению хлористый цианур растворяют в смеси растворителей или суспендируют в ней и затем растворы или суспензии последовательно вводят во взаимодействие с одинаковыми или различными аминами сначала для получения 2-алкиламино-4,6-дихлор-симм-триазинов и затем до 2,4-ди-(алкиламино)-6-хлор-симм-триазинов. Так как взаимодействие происходит в две отдельные ста- 1 . дии, предлагаемый способ также выгоден для получения 2-алкиламино-4,6-дихлорсимм-триазинов.

В качестве аминов для предлагаемого способа пригодны 1-цианоалкиламины -(Г), такие как а-аминоизобутиронитрил (Z-циано-Х-метилэтиламина-(I)), I-циано-I-метил.пропиламин,I-циано-l,2-диметилпропиламин, цИано-f-аминоциклогексан, а также простые алкиламины такие, как метиламин, диметиламин, этиламин, и- или изопропиламин, циклопропиламин, этиленимин или диэтиламин.

Если хлрристый цианур должен превращаться в 2-алкиламино-4,6-дихлор-симм-триази. ны или в 2,4-ди- (алкиламино) -6-хлор-симм-триазины с различными алкиламиновыми заместителями в 4- или б-положении, то из 4> названных аминов предпочтительны Г-цианалкиламины. Особенно предпочтителен во всех случаях а-аминоизобутиронитрил для введения первого аминозаместителя в систему триазина. В качестве аминов для второй стадии синтеза используют простые первичные и вторичные алкиламины, такие, как метиламин, диметиламин, этиламин, и- или изо- или циклопропиламин, этиленамин или диэтиламин. Предпочтительны этиламин и циклопропиламин, особенно предпочтите- so лен этиламин.

По способу изобретения амины добавляют в молярных количествах, по отношению к взятому хлористому циануру; незначительный избыток амина, максимально 5О/0, предпочтительно максимально 3 /о, допускается для первой стадии взаимодействия, особенно, если используется цианалкиламин,. Та6 кой избыток также допускается во второй стадии превращения независимб от рода используемого амина. Менее, чем молярные количества амина на 1 моль используемого хлористого циа нура, всегда приводят к уменьшению выхода и чистоты продукта.

При этом амины могут применяться как в чистом виде, так и в виде растворов, в инертных растворителях, предпочтительно таких, которые должны присутствовать в реакции как компоненты системы углеводород-кетон, или в случае, когда речь идет не об цианоалкиламине — также в воде.

Цианоалкиламины можно использовать в форме их равновесной смеси из кетонциангидрина и аммиака, растворенной в стехиометрическом избытке кетона, Добавка аминов или ра творов аминов должна производиться так, чтобы за счет выделяющегося при этом тепла реакции или сольватации не происходило повышения температуры реакционной смеси выше темпера/ турных границ, указанных для предлагаемого способа. Поэтому добавку амина нужно производить соответственно медленнее и/или при соответствующем охлаждении. Однако непосредственно для установления соответствующей температуры реакции можно полностью или частично использовать теплоту реакции или сольватации при добавке амина. В особенности это возможно в нача ле второй стадии синтеза при синтезе 2,4-ди- (алкиламино) -О-хлор-симм-триазинов, т.е. при добавке второго амина.

Способ по изобретению позволяет достичь выходов свыше 99О/р от теории при чистоте продукта свыше 98 или 99О/р. Полученные непосредственно по этому способу после обычной обработки продукты содержат менее, чем 0,7 вес. /o непрореагировавшего хлористого цианура и/или продуктов

его гидролиза.

В качестве реакционных продуктов по способу изобретения в зависимости от выбранной исходной концентрации хлористого цианура и в зависимости от рода, т. е. растворимости, полученного аминохлортриазина получают двух- или трехфазные смеси, причем третьей фазой является твердое вещество.

При обработке этих продуктов руководствуются этими фазовыми свойствами. Например, при получении 2- (1 -циано. 1 -метилэтиламино) -4-этиламино-6-хлор-симм-триазинов, если исходят примерно из 10О/0-ных растворов хлористого цианура в смеси толуол/ацетон, при температуре выше 40 С, образуются прозрачные двухфазные растворы, которые можно легко разделить на нижнюю водно-ацетоновую, содержащую хлорид натрия фазу, и верхнюю толуольно-ацетоновую, содержащую целевой продукт. Предпочтительно обработкой из нее можно получить продукт путем упаривания растворителя, например, путем отгонки или после час725556 тичного упаривания путем распылительной сушки или вальцовой сушки.

Следующим целесообразным методом является осаждение продукта из «верхней» фазы путем частичного испарения растворителя путем концентрирования, например, примерно до 50%-ной концентрации твердого вещества и таким образом отделение основной части с помощью обычных способов отделения твердого вещества, как центрифугирование или фильтрование, в то время как маточный раствор возвращают для концентрирования. Полученный таким образом не содержащий растворителя продукт можно затем сушить: электросушкой, сушкой в псевдоожиженном слое, сушкой с использованием тарельчатой сушилки или просто в сушильном шкафу. Аналогично эти способы можно использовать также для образующихся по предлагаемому способу трехфазных реакционных смесеи с отделением твердого продукта до и/или после концентрирования после отделения преобладающей водной фазы.

Однако также можно осаждать часть продукта путем сильного разбавления реакционной смеси водой, осадившееся твердое вещество отделять и лишь потом обрабатывать оставшуюся «органическую» фазу путем испарения растворителя. При этом способе переработки возникает опасность снижения выхода путем определенной раст-. воримости продукта в (кетонсодержащей) воде, что играет существенную отрицательную роль в обычных ранее известных способах, в которых для достижения достаточной чистоты продукта нужно еще промывать целевой продукт.

2,4-Ди-алкиламино-6-хлор-симм-триазины, которые можно получать по предлагаемому способу, соответствуют общей формуле я МА4К-RR33

„.Мика

1 1 где R» и R q одинаковые или разные и означают замещенные при известных условиях

ОН-, ОКз-, SRg-, CN-группами или атомами галогенов, линейные или разветвленные алкильные с 1 — 4 атомами углерода, алкенильйые, циклоалкильные или метилциклопропильные, предпочтительно незамещенные этил- или циклопропильиые группы и где

Rq — алкильная группа с 1 — 4 атомами углерода и причем предпочтительно К» или

Rg означает атом водорода; Rp u К4 могут иметь значения, как R» и Rz, однако, предпочтительно R з означает атом водорода и

R q-группу, в которой R < и R > — одинаковые или разные и означают линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу с 1 — 8 атомами углерода, которые также могут быть замкнуты в 5 — 7-членное кольцо или циклоалкильный, предпочтительно метильный, метилциклопропильный или циклопропильный остаток, в особенности метильнььй остаток, причем также R»» или Rq.могут являться атомом водорода.

Предпочтительно получают такие соединения, в которых R» — К4 означают метильный, этильный, изопропильный и циклопропйльный остаток.

Пример 1. В пятигорлую колбу емкостью

2 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, стеклянным электродом (одностержневая измерительная цепь фирмы Schott u Gen., Зепа

10 тип Н., нулевая точка рН = 7, платиновая диафрагма; калиброванная по водным бу- ферным растворам: рН = 7 (фосфат) и рН

= 9 (борная кислота — раствор едкого натра — (KCP), капельной воронкой и охлаждающей баней, помещают 10%-ный раствор

4s 92,2 r (0,5 моль) хлористого цианура в

829,8 г смеси, содержащей 70 толуола и

30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона). Раствор при перемешивании охлаждают до 10 С, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 44,6 г 98%-ного (0,52 моль) а-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 мл воды и начинают .. прибавлять по каплям 25%-ный водный раст-. вор едкого натра. Добавку едкого натра проводят непрерывно и именно таким образом, чтобы поддерживать следующим ход зависимости рН вЂ” время:

В начале добавления едкого натра рН =

= 3,5;

Спустя 26 мин после начала добавления едкого натра рН = 5,5;

Спустя 51 мин после начала добавления едкого натра добавляют 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем прибавления едкого натра.

Спустя 77 мин после начала добавления едкого натра рН = 7,0;

103 мин — рН = 7,5;

129 мин температура реакционной смеси повышается до 35 С и путем дозировки едкого натра устанавливают рН = 7,5;

Спустя 154 мин рН =,7;

46 180 мин рН = 7 7.

В целом добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. Затем в течение следующих 20 мин прйкапывают 57,1 г 50%-ного водного раствора циклопропиламина и пос45 ле этого реакционную смесь нагревают до

50 . По достижении этой температуры (спустя 15 мин) прибавляют допблнительное количество 25%-ного едкого натра, и опять непрерывно, по следующему ходу зависимости рН вЂ” время; в начале второго добавлеso ния едкого натра рН = 8,5. Спустя 17 мин после начала второго добавления едкого натра рН = 9,5; спустя 34 мин — рН = 10,5; спустя 51 мин — рН = 10,5; спустя 69 мин— рН = 10,5; спустя 86 мин — рН = 10,5; спустя 103 мин — рН = 10,5; спустя

120 мин — рН = 10,5;

Всего добавляют 81 г едкого натра (25%-ного) при втором добавлении едкого натра.

Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и затем при 45 С осуществляют разделение фаз. Водную фазу отбрасывают, органическую фазу вместе с выкристаллизовавшимися из нее частями выпаривают в вакууме досуха и затем остаток сушат в вакууме при 60 С до постоянного веса.

Получают 120,1 г продукта, который по анализу содержит 99,8 /р 2- (1 -циано-1 -метилэтиламино) -4-циклопропиламино-6-хлорсимм-триазина и что соответствует 99,6 /р теоретического выхода.

Пример 2. В непрерывно работающей аппаратуре к току 10О/о-ного раствора хлорис того цианура в смеси 65 вес. /p толуола и

35 вес. /p ацетона непрерывно добавляют

1,02 моль pI-аминойзобутиронитрила на

1 моль хлористого цианура. Смесь выдерживают при температуре + 10 С с помощью охлаждения и тотчас после получения этой смеси, т. е. после добавления всего 6;аминоизобутиронитрила, ее подают в каскад реакторов. Объем каскада, состоящего из 4 реакторов, соразмеряется таким образом, чтобы среднее время пребывания в нем составляли 20, затем 10, затем 70, и наконец, 175 мин. ся в них реакционных смесей невозможно, и гомогенные суспензии или растворы из реактора поступают в ближайшие. Выходящую из последнего (4-ro) реактора второго каскада реакционную смесь подают в автоматический разделитель фаз, в котором не2Ф прерывно через дифференциальный регулятор плотности отделяется верхняя фаза и подается в аппарат для упаривания раствЬрителя. Из последнего путем непрерывного выделения получают 98,5О/о-ный 2- (1 -циано— 1 -метилэтиламино) -4-этиламино-6-хлор25 -симм-триазин с выходом, -99 /р от теории. (в расчете на хлористый цианур, вводимый в начале в реакцию). В продукте с помощьк тонкослойной хроматографии не обнаруживается 2- (1 -циано-1 -метилэтиламино) -4,6-дихлор-симм-триазин и 2,4-диэтиламино-6-хлор-симм-триазин. Сточная вода, выходящая из разделителя фаз, после отделения перегонкой содержащегося в ней ацетона содержит практически поваренную соль наряду со следами циануровой кислоты.

Пример 3. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10 /о-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура и 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес. /< n-ксилола и 30 /о ацетона (650,9 r п-ксилола и 278,9 г ацетона). Реактор при перемешивании охлаждают до 10 С, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 44,6 г 98О/р-ного раствора (0,52 моль) а-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по кайлям 25О/р-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени.

К моменту начала добавления едкого натра рН 3,3. Через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5. Через 51 мин после начала добавления едкого натра прибавляют очередные 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра. Через 77 мин посИ ле начала добавления едкого натра рН 7,0.

Через 103 мин после начала добавления едкого натра рН 7,5. Через 129 мин после начала добавления едкого натра температуру реакционной, смеси повышают до 35 С и

Температуры реакционной смеси в отдельных реакторах выдерживаются равные 10,10, 10 соответственно 30 С. В первый реактор каскада, кроме того, непрерывно вводят вбду, и с такой скоростью, чтобы при скорости прохождения 1 моль/ч триазина вводилось 27 г/ч воды. Кроме того, путем непрерывной подачи 25 /,-ного раствора едкого натра и в первом каскаде реактора поддерживается рН = 4,6 (измерение с помощью стеклянного электрода, как описано в примере 1). К продукту во втором каскаде реактора также добавляют воду и 25o/о-ный раствор едкого натра, а именно добавляют воду на 1 моль расходуемого триазина со скоростью 240 г/ч; едкий натр добавляют таким образом, чтобы постоянно поддерживалось рН = 5,0. В третьем и четвертом реакторах путем подачи 25О/р-ного водного раствора едкого натра и именно таким образом, чтобы в третьем каскаде реактора поддерживалось рН = 6,0 и в четвертом каскадном реакторе — рН = 7,8. Реакционную смесь, выходящую из четвертого каскадного реактора, в смесительном сопле смешивают с 50О/p-HbIM водным этиламином и -при соотношении скоростей 1 моль/ч этиламина с 1 моль/ч расходуемого триазина. Реакционную смесь при использовании теплоты смешения обоих компонентов и легкого подогрева доводят до температуры 50 С, тотчас вводят во второй каскад реакторов, опять состоящий из четырех реакторов. В первом реакторе этого второго каскада поддерживают рН = 7,1 путем непрерывного добавления 25О/р-ного раствора едкого натра, во вто,ром реакторе этого второго каскада. путем

556

10 добавления 25 /о-ного раствора едкого натра поддерживают рН = 7,6, в третьем реакторе этого второго каскада также путем добавки 25 /р-ного раствора едкого натра поддерживают рН = 7,8 и в четвертом (последнем) реакторе этого второго каскада поддерживают рН = 10,4 (опять же путем непрерывного добавления 25 /р-ного раствора едкого натра). Объемы отдельных реакторов каскада соразмеряются таким образом, чтобы они соответствовали среднему времени пребывания непрерывного тока продукта — 20, затем 10, 35, 175 мин. Все реакторы первого и также второго каскада снабжены хорошо действующей системой перемешивания, так что расслоение содержащих725556!

3S

4S

SO

ll устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра. Через

154 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7. Через 180 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7.

Всего добавляют 79 г 25О/р-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 57,1 г

50О/р-ного раствора циклопропиламина в воде, а затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25 /р-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени.

К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8 3; через 17 мин после начала второй очереди добавления ед- SS кого натра рН 9,5; через 34 мин рН 10,5; через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5; через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5; через 120 мин рН 10,5. Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25 /р-ного раствора едкого натра.

Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают, органическую фазу вместе с выкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса.

Таким образом, получают 119,86 г продукта, содержащего по результатам анализа

99,5О/, 2- (1 -циано-1 -метилэтиламино) -4-цик- лопропиламино-6-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,5О/р от теоретического выхода чистого продукта.

Пример 4. Помещают IОО/0-ный раствор

92 2 г (О 5 моль) хлористого цианура в

829,8 г смеси, состоящей из 80 о/о м-ксилола и 20О/р метилэтилкетона (663,8 г м-ксилола и 166,0 г метилэтилкетона) . Раствор охлаждают до !О С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 44,6 г

98О/ц-ного раствора (0,52 моль) й-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 мл воды v начинают прибавление по каплям

25О/р-ного водного раствора едкого натра.

Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени.

К моменту начала добавления едкого натра рН 3,6; через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин рН 7,0; через 103 мин рН 7,5; через 129 мин температуру реакционной смеси повышают до 35 С и устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 154 мин рН 7,7; через 180 мин рН 7,7 .Всего добавляют 79 г 25 /р-ного раствора.

После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 57,1 г 50О/о-ного водного раствора циклопропиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять

25 /о-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени.

К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,4 через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин рН 10,5; через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5; через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5; через 120 мин рН 10,5.

Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25 /р-ного раствора едкого натра.

Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают; органическую фазу вместе с выкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса.

Таким образом, получают 119,61 г продукта, состоящего по данным анализа, из 99,7О/р

2- (1 -циано-1 -метилэтиламино) -4-циклопропиламино-6-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,10/, от теоретического выхода чистого продукта.

Пример 5. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10 /р-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 75 вес. /о целлозольва и 25 вес. о/о ацетона (622,4 г целлозольва и

207,5 г ацетона). Раствор охлаждают до

10 С при перемешивании, затем в течение

20 мин прибавляют по каплям 44,6 г 98О/О-ного раствора (0,52 моль) а-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25 /р-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени.

К моменту начала добавления едкого натра рН 3,4; через 26 мин после начала добавления рН 5,5; через 51 мин прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин рН 7,0; через 129 мин температуру реакционной смеси повышают до 35 С и устанавливают рН 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 154 мин рН 7,7; через 180 мин рН 7,7;

Всего добавляют 79 г 25 /ц-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 57,1 r

50О/р-ного водного раствора циклопропиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25 /р-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени:

К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,6; через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин рН 10,5; через 69 мин рН 10,5; через 86 мин рН 10,5; через 103 мин рН 10,5; через 120 мин рН 10,5.

Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.

Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают; органическую фазу вместе с выкристаллизовавшейся частью упаривают досуха в вакууме, а остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса.

Таким образом получают 119,61 г продукта, содержащего по данным анализа

99,6% 2- (1 -циано-1 -метилэтиламино) -4-цик- лопропиламино-б-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,0% от теоретического выхода чистого продукта.

Пример 6. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес. % толуола и

30 вес. % ацетона (650 г толуола и 278,9 г ацетона) . Раствор охлаждают до 10 С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 43,8 г свежеперегнанного 3О

98%-ного (остальное вода) a;аминоизобутиронитрила. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям

25%-ного водного раствора едкого натра.

Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим измененеия рН во времени.

К моменту начала добавления едкого натра рН 3,5; через 26 мин рН 5,5; через 51 мин прибавляют следующие 140 мл воды и ус- 4о танавливают рН 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин рН 7,0; через 103 мин рН 7,5; через 129 мин температуру реакционной смеси повышают до 30 С и устанавливают рН 7,6 путем из4S менения скорости добавления едкого натра; . через 154 мий рН 7,7; через 180 мин рН 7,7.

Всего добавляют 79 г 25%-ного раствора едко ro н атр а.

После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 31,3 r 50%-ного водного раствора метиламина и затем нагревают реакционную смесь до 50 С.

При достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25%-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величины рН во времени.

К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5;- через 17 мин

725556 после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через

86 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через

103 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5.

Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.

Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают, органическую фазу вместе с выкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме при 60 С до постоянного веса. Таким образом, получают 113,22 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2-(1 циано-1 -метилэтиламино)-4-метиламино-б-хлор-симм-триазина, что соответствует 99,7% от теоретического выхода чистого продукта.

Пример 7. В прибор по примеру 1 помещают 10%-ный раствор 92,2 г (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 г смеси, состоящей из 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона (650,9 г толуола и 278,9 г ацетона) .

Раствор охлаждают до 10 С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 43 8 г свежеперегнанного 98%-но-, го (остальное вода) 5-аминоизобутиронит- рила. После этого добавляют 15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25%-ного водного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени: к моменту начала добавления едкого натра рН 3,5; через 26 мин после. начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавления едкого натра прибавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости добавления едкого натра; через 77 мин после начала добавления едкого натра рН 7 0;

"через 103 мин рН 7,5; через 129 мин после начала добавления едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30 С и устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через

154 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7; через 180 мин рН 7,7.

Всего добавляют 79 r 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20.мин прибавляют по каплям 59,7 г смеси, состоящей из 50:50 вес. ч. изопропиламина и воды, и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой тем725556

15 пературы (через 15 мин)" опять =йачинают непрерывно добавлять 25%-ный .раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени: к моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН

10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 69 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 86 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 103 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 120 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5.

Всего во время второй очереди добавления едкого натра прибавляют 81 г 25%-ного раствора едкого натра.

Полученную реакционную смесь разбавляют 200 мл ацетона и после этого проводят разделение фаз при 45 С. Водную фазу выбрасывают, органическую фазу вместе с вЫкристаллизовавшейся частью упаривают в вакууме досуха, а затем остаток высушивают в вакууме до постоянного веса при

60 С. Таким образом, получают 126,98 г продукта, содержащего по результатам анализа 99,8% 2- (! -циано-1 -метилэтиламина) -4-изопропиламино-6-хлор-симм-триазйна, что соответствует 99,5% от теоретического выхода чистого продукта.

Пример 8. В прибор, аналогичный примеру 1, помещают 10 %-ный раствор 92,2 (0,5 моль) хлористого цианура в 829,8 r смеси, состоящей из 70 вес. % толуола .и

30 вес. % ацетона (650,9 r толуола и 278,9 г ацетона). Раствор охлаждают до !0 С при перемешивании, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 43,8 г свежеперегнанного 98%-ного (остальное вода) а-аминоизобутиронитрила. После этого добавляют

15 мл воды и начинают прибавление по каплям 25%-ного раствора едкого натра. Добавление едкого натра происходит непрерывно, а именно таким образом, что поддерживается следующий режим изменения рН во времени:к моменту начала добавления едкого натра рН 3,5; через 26 мин после начала добавления едкого натра рН 5,5; через 51 мин после начала добавления едкого натра при-. бавляют следующие 140 мл воды и устанавливают рН = 6,5 путем изменения скорости .добавления едкого натра; через 77 мин после начала доб. ления едкого натра рН 7,0; через 103 мин после начала добавления едкого натра рН 7,5; через 129 мин после начала добавления едкого натра температуру реакционной смеси повышают до 30 С и устанавливают рН = 7,6 путем изменения скорости добавления едкого натра; через

154 мин после начала добавления едкого

15 ло

2S

3S

SS натра рН 7,7; через 180 мин после начала добавления едкого натра рН 7,7.

Всего добавляют 79 г 25%-ного раствора едкого натра. После этого в течение следующих 20 мин прибавляют по каплям 57,7 г смеси, состоящей из равных весовых частей циклопропиламина и воды, и затем нагревают реакционную смесь до 50 С. По достижении этой температуры (через 15 мин) опять начинают непрерывно добавлять 25%-ный раствор едкого натра, соблюдая следующий режим изменения величин рН во времени.

К моменту начала второй очереди добавления едкого натра рН 8,5; через 17 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 9,5; через 34 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 51 мин после начала второй очереди добавления едкого натра рН 10,5; через 69 -мин после нача