Способ получения производных бензофурана
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Соватскни
Сецналнстнческнк
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 280176 (21) 1819281/2317501/
/2 3-04 (23) Приоритет17,12.73(З2) 18.12. 72 (51) М. Кл.
С 07 D 307/87//
D 06 Ь 3/12
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (3) ) 18397 (ЗЗ) Швейцария
Опубликовано 300380 Бюллетень,% 12
Лата опубликования описания 3003.80 (53) УДК 547.728. .2.07(088,8) (72) Автор изобретения
Иностранец
Вильфрид Зам (Швейцария) Иностранная фирма Хехст AI (ФРГ) (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФУРАНА
Изобретение относится к новому способу получения новых соединений формулы 1 где Р и Q — атом водорода, низший 10 алкил или Р и Q вместе— низшая алкиленовая группа или дополняют конденсированное бензольное к ольцо
16
R — атсм водорода, низший алкил;
D — непосредственная связь, о"таток фенилена или стирилидена, причем имеющие- к0 ся в остатке D-двойные связи расположены таким образом, что они находятся в сопряжении с двойными связями одного или нескольких остатков бенэофурана.
Эти соединения могут быть использованы в качестве оптических отбелив ателей.
Известен способ получения 2-(п-нитрофенил)-бензофурана циклиэацией
2-(n-нитробенэилокси) -бенэофуранЪль дегида в среде метанола в присутствии карбоната калия в качестве конденсирующего средства при нагрева нии (1) .
Однако этим способом можно получить только 2- (и-нитрофенил) "бенэофуран, так как только в этом случае исходное соединение благодаря нитро группе является реакционноспособным
В случае замены нитрогруппы другими группами исходное соединение недостаточно реакцибнноспособно, и циклизации с образованием фуранового кольца не происходит.
Целью изобретения является универсальный способ получения новых производных бензофурана.
Предлагаемый способ заключается в том, что соединение формулы II где D,Р,(j. и R имеют вышеуказанные значения
% «««Й-««««4; ММ«« «« ««««Ь -««Ф ЪЫЖ3фФ4ФМ1МЫВЮФ. « 3 «« ": - ««Ф«М ««Ъ««Ф "" -, 725559
)к).
Ас
11@-ч) и р
Š— фенил, незамещенный или заме- ных "металлов, например их гщ роокиси, змеиный атомом галогена, причем воз- амиды или алкоголяты. мсаные заместители у D не должны со- . В качестве алкоголятов используют держать атомов водорода, которые так- получаемые из линейных, разветвленже легко могут быть замещены атомами ных или циклических низших алифатичесметалла, как атомы водорода соседней 5 ких спиртов, содержащих до 8 атомов с D метильной группы, углерода, преимущественно из линейных подвергают взаимодействию с гид- спиртов, содержащих 1-4 атомов углероокисью, емидом или алкоголятом ще- рода. лочного или щелочноземельного метал- Наиболее предпочтительно испольла s средЕ растворителя формулы III 1О зовать соединения натрия или калия, среди которых Особое практическое значение имеют гидроокиси, амиды и (А алкоголяты этих металлов.
Предпочтительно конденсирующее
Ю средство используют в эквивалентном количестве или превышающем эквивалентное, особенно в случаях, когда где AKk.— низший алкил; соединения содержат группы, способдс - остаток низкомолекулярной ные гидролнзироваться, или когда рекарбоновой кислоты с числом акцию необходимо проводить при повыатомов углерода от 1 до, 39 шенных температурах и когда в некоточетырех нли остаток Фосфор- рых случаях часть конденсирующего ной кислбты, " . " средства расходуется в результате реИ вЂ” -основность кислоты ; акции с растворителем.
Ч вЂ” целое число равное 0,1 или Если в исходных соединениях для
2, или тетраметилмочевины, з5 конденсации содержатся чувствительN -"метилпирролйдона или ацето- " -.ные к гндролизу группы, например нитрила при 20-150 С. сложноэфирные карбокислотные то, при
Соответствующая настоящему изобреСоответствующ g y = повышенных темпеРатУРах выделЯют пРодукт конденсации, в котором эти группы полностью гйдролизованы, например, щес1вляется ъ сильно полярном органи- gg пы полн стью г др ческ« 6м« растворителе,-характеризующим- s зависимости от способа обработки, ся рН от нейтральной до основной о6- выделяют свободную карбоновую кислоласти, который свободен от присутст- ту или соответствующую соль карбоновия атомов, способным замещаться ще- вой кислоты. лочным металлом, в частности, свобо- З5 Преимущество способа заключается ден"от" йрйсутстйия атомов водорода ° в том, что обычно реакцию можно проП "« " всего в качестве растворителя рея де" водить в мягких условиях. При провемогут быть использованы алкилирован- денни реакции нет необходимости йсйые Й 1Йламиды, соответствующйе общей пользовать температуры выше 160 С. формулы . ф
Часто реакцию проводят при комнатной где ALk — низший алкил; температуре, особенно в случае исА — остаток низкомолекулярной йользования алкоголята калия или гидкарбоновой кислоты, содер-, роокиси калия. Однако в некоторых слу-. жащей до четырех атомбв-уг- чаях предпочтительно нли даже необлерода, в особенности, о"с- ходимо реакц ионную смесь, которую ц таток муравьиной кислоты 45 лесообразно держать в атмосфере азои уксусной кйслоты, или ос- та, медленно нагревать от 30 до 120 С таток Фосфорной кислоты;:". и затем в т«еченйе некоторого времени
W - оСновность кислоты," т. е. выдерживать при этой температуре. сколько эквивалентов оайо- целевой продукт получают с коливания может связать кислота t$Q чественныМ выходом«. Продукты взаимоЧ вЂ” значения 0,1 или 2, преиму- действия могут быть выделены из реакщественно 1 или 2, в особен- ционной смеси с помощью обычных .изности 2.. = = " . вестных методов .
Наиболее предпочтительны соединения формулы IIIþ в которых V прини- 55 II p a M р « и м е р 1. 21,1г ии ло -бисе 2. С еди этих соеднне- — {о-формилфенокси)-дибензила нагремает значение . реди эт . ат е кипения с 4,7 r ний ийтерео.представляет .д«иметйлфор«-" -: вают" при -темп р yр
Мамид, гексаметилтриамид фоСфорной анилина и, — у илина и 0 05 r п-толуолсульфокислокислоты, диэтилформамид и диме гилаце- ты в 2 0 йл у в 250 йл толуола в течение 2 ч, . причем отщепляющуюся в процессе реактамид.
Растворитель может ы ь т быть использо- е0 ции воду отделяют с помощью водоотдеили в ви« д«е смеси лителя. Непбсредственно после этого ва и «в-"чистбм "виде и в реакционную смесь охлаждают, отсасырастворителей. в т "«o ооновйого кон- вают образовавшийся осадок, промыв качестве сильно«г«б д енсирующего средства исп используют с«бе- вают его метиловым спиртом и затем дийения щелочных нли щелочноземель- 45 сушат в вакууме при
4-Ъ«. ««. -С -: + ««««««« ««-..
725559
Таблица 1
195-197
168-165.
НЗС 0- СЕ
172,5 СКМ
1 85-189
176-180
87,-95 (неочищенный продукт) Получают 27,1 r 44,4-бис-(о-фенилиминометил) -феноксиметилбифенил, температура плавления которого составляет 220-222 С (после повторного
--"O
0-CRa (eH3 joe., !
0 — CE
e=sQ«
p CHi
1 растворения и осаждения из диметилформамида).ГАналогично синтезируют азометины, охарактеризованные в табл. 1.
СмОлообразное вещество некристаллическ ое
132-134 (неочищенный продукт) 725559
Продолжение табл. 1
Строение (167-169
160-163
П он=а ! бНх
1 79-181
Однако в большинстве случаев нет необходимости в промежуточном выделенйи или в очистке азометинов. Предпочтительно обработку реакционной смеси производят отгонкой в вакууме раст- ЗО сйорйтеля, использованного при получении аэометина; с последующей заменой пос йходящий диполярным растворителем
if непосредственным проведением реакции замыкания цикла, описанной в примерах 2-6.
Пример. 2. 57,2 r 44,4-(бис. -о- (фенилиминометил) -феноксиметил|-бифенила, суспендируют в 400 мл диметилформамида. К приготовленной суспензии прибавляют 12, 5 г гидроокиси 40 калия (порошкообраэная, 90%-ная).
Реакционную смесь медленно нагревают до 100-120 С; температуру поддерживают в течение 3 ч, непосредственно после этого реакцйонную смесь охлаж- 4 дают до комнатной температуры и отфйльтровывают выделившийся в Осадок продукт. Erо сначала промывают диметилформамидом, затем водой до нейтральной реакции промывнйх вбд, после чего продукт сушат в вакууме при
60 С, Указанным способом получают
36 r неочищенного продукта, соответствующего формуле 4,4-бис-(2-бензофурил)-бифенила, который затем подвергают очистке переосаждением из о е(Хлорнафталина; т.пл. 350 С.
Температура Раствориплавления, С тель
Найдено, Ъ: С 87, 7; Н 4, 80.
С В Н„з О (368,45),, Вйчислейо, В: С 87,7; Н 4,79.
Х,„„ (абсорбция, ДМФ) 351 мм;
7,06 ° 104 . с
Пример 3. 40,3 г N- о-(rt†(Бензофурил-2-) -бензилокси)) -бензилиден -акилина растворяют в 400 мл диметилформамида. К полученному раствору прибавляют 7 r гидроокиси калия (порошкообразная, 85%-ная), реакционную смесь Сначала -перемешивают sreчение 30 мин при температуре 60 С и затем в течение 60 мин при температуре 115 С. Непосредстзенно после этого реакцйонную смесь охлаждают на ледяной бане примерно до 5 С, после чего отфильтровывают выделившийся s осадок продукт. Полученный продукт промйзают сначала метиловым спиртом, а затем водой. После сушки в вакууме при 60 С получают 30,5 r неочищенного продукта, соответствующего 4,4-бис«(2-бензофурил)-фенилу. Неочищенное вещество перекристаллизовывают иэ диметилформамида при добавлении . активированного угля. Температура плавления полученного продукта составляет 308-309 С.
По аналогий с описанным выше примером синтезировали соединения, укас эанные s табл. 2, 725559
Таблица 2
Я макс, jмк
Растворитель
Т. an,, OC
Строение
197-198 ДИФ КОН
100
290 ДИФ КОН
110 НЗС э 350 ДИВ NaOH
125
125
>350 ДИА НаОН
3С
Н3< ъ350 ДИА NaOH
125
3)3С
)350 ГИТИК К-трет- 125
-бутйлат
> 350 ДЩ1 КОН 120
>350 ДИФ КОН
120
145 ДИД КОН
110
2 .Щ
СН СК :287-293
Щелочное Темперасоедине- тура нне реакции о
725559
12 !
Продолжение табл. 2 макс, hQC
Растворитель Строение
183-285
СН=СК
171 ГМТАФК NaOH
1
385
356,381
391
352
350
Примечание
ДИ вЂ” диметилформамид .
ДЭФ - диэтилформамид.
ДИА — диметилацетамид.
ГМТАФК вЂ” гексаметилтриамид фосфорной кислоты.
C3t)
1 1
СК СК щелочное емнерасоедине- тура ние реакции С о
725559 где D,P,Q и R имеют вышеуказаннные значения; .
Š— фенил, неэамещенный или!ММещенный атомом галогена, причем возможйые заместители у D не должны со держать атомов водорода, которые также легко могут быть замещены атомами металла, как атомы водорода соседней с 0 метильной группы, подвергают взаимодействию с гидроокисью, амидом или алкоголятом щелочного или щелочноэемельного металла в среде растворителя формулы
) где p u g — атом водорода, низший алкил или Р и 9 вместениэшая алкиленовая группа нли дополняют бензольное кольцо;
R — атом в одорода, низший алкил; 20
D — непосредственная связь, остаток фенила, бифенилена или стирилидена, причем имеющиеся в остатке
D двойные связи распело- д жены таким образом, что они находятся в сойряженни с двойными связями! одного или нескольких. остатков бенэофурана, отличающийс я тем, чтосоединение формулы
R (AN) Г ,.N Ас
H(1-У) ! с=Я-а R Р ! и
q 0 СИ е . ) 35
Составитель И. Дьяченко
Редактор Л. Герасимова Техред И.Асталош Корректор Г. Решетник
Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва) Ж-35, Раушская наб.q д. 4/5
Заказ 2134/60 с
Филиал ППП Патент ) r; Ужгород) ул. Проектная, 4
Аналогично процесс проводят) когда используют в качестве конденсирую- щего. агента амид натрия и в качестве растворителя тетраметилмочевину, Я-метилпирролидон или ацетонитрил.
Формула изобретения
Способ получения производных бензофурана формулы где AKk — низший алкил;
Ac — остаток ннзксмолекулярной . карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 1 до 4, или остаток фосфорной кислоты;
И ОСНОВНОСТЬ КИСЛОТЫf
Ч вЂ” целое число) равное О,l .,или 2, или тетраметилмочевины, N — метилпирролидона или ацетонитрйла при 20150 С.
Источники ииформации, принятые во внимание при эксйертиэе 1. К.В.L. Mathyr. Э . Chem. Soc.
19б0, с. 1954.