Способ получения диенов

Способ получения диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Г. P. Котельников, В. А. Ярославцев, В. A. Патанов, А. Н. Бушин, А. Г. Лиакумович, Я; Я. Кирнос, Б. В. Сироткин, Г. И. Рутман, И. А. Шитиков, P. К. Михайлов, A. Н. Шишкин и Б. В. Кашин (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВ

Изобретение относится к способам получения диенов дегидрированием углеводородов..

Известен способ получения диенов путем дегидрирования олефиновых и парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего железо, фосфор и один или более металлов из груп пы, включающей магний, цинк, кобальт, никель Pl) .

К предлагаемому способу наиболее близок способ получения диенов путем дегидрирования парафиновых углеводородов С4 — С на двух последовательно pacl5 положенных катализаторах: на первомалюмохромовом катализаторе и на вторбм - катализаторе на основе окиси железа (2j .

Известный способ технологически сложен из-за необходимости разделения продуктов дегидрирования после первой стадии. Выход целевых продуктов недостаточно высокий.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается тем, что в качестве первого катализатора используют катализатор, содержащий 15-25% окиси хрома, 2-15% окиси кремния, 60-75% $ -окиси алюминия, 1,5-10% щелочного или щелочно-земельного металла, а в качестве второго — катализатор, содержащий фосфаты хрома, никеля и кальция.

Способ согласно изобретению позволяет повысить выход диолефинов.

Пример 1. В лабораторный смеситель емкостью 2 л загружают 850 г высушенного гидраргиллита (остаток после прокаливания 65%) и 198 г каолина (остаток после высушивапия 31%) . Затем при непрерывном перемешивании в смеситель вводят 305 мл раствора хромового ангидрида концентрацией 1005 г/л и 48 мл раствора едкого кали концентрацией 648 г/л. Каталиэаторпую массу пе» ремешивают в течение 6 ч и формуют в червяки диаметром 4 мм. Гранулы вы3 7260 сушивают на воздухе 12 ч, затем R лабораторном сушильном шкафу при 100110 С в гечение10 ч и прокаливают

4 ч в лабораторной электроп чи при

750 С. Прокаленные червяки" дробят в порошок и просеивают на ситах. Фракцию, прои едшую через сито с круглыми отверстиями 3 мм и оставшуюся на сите с отверстиями 2 мм, используют в качестве катализатора дегидрирования па- 10 рафиновых углевоцороцов.

Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов готовят следующим образом.

13,4 л водного раствора, содержаще- 15 го 805 г Са (ИО ) . 4H>O и 57,5 г

Ni (NQ ) . 6H О, смешивают с 38, 3 л Ь 9. воцного раствора, который включает

83 г Сг(Н РО ) и 277,5 г (N4) РО в таком соотношении, чтобы рН смеси 20 было в пределах 7,5-8,2. В качестве исходных солей можно применять также хлориды, ацетаты и другие соли кальция, Полученную суспензию фильтруют, отмывают от водорастворимых ионов, сушат, размельчают, смешивают со смазкой (графитом) и формуют в таблетки 4х4 мм.

Иля загрузки в реактор берут 100 см таблеток.

Дегидрирование бутана до дивинила проводят на автоматизированной лабор.. торной установке, Бутан концентрацией

98,5% из баллона через редуктор и ре« гулятор расхода с объемной скоростью

400 л/л катализатора, ч или изопен- 35 тан с объемной скоростью по жидкости

1 ч " подают в реактор первой стадии дегидрирования. Реактор прецставляет собой полую трубу (27 мм) из кварцевого стекла, куда в зоне температурно40 го плато загружают 100 см дроблено5 го (2х3 мм) катализатора. Проходя сверху вниз по реактору, расположенному в нагревательной печи, бутан нагреваето ся цо 590 С и поступает на катализатор. 4

Полученный контактный газ засасывается паровым эжектором, смешивается с водяным паром в мольном соотношении

1: 1 8, считая на бутилены, и направляется в реактор второй стадии. Реактор

%0 представляет собой трубу (27 мм) из стали марки Х25Т, в которую загружают 100 см катализатора (таблетки

4х4 мм) дегидрирования олефиновых углеводородов. Реактор помещают в нагрева«

55 тельную печь. Контактный газ первой стации и водяной пар перегреваются до тел пературы 670 С и поступают на слой ка75 Д тализатора с объелгной скоростью 180 л/л катализатора.ч {cчитая на бутилены или изоамилены). Разбавление бутиленов регулируют дозировочным насосом, которым подают дистиллированную воду в испаритель.

Контактный газ после реактора второй стадии направляется в водяной колоцильник, гце водяной пар конденсируется, и затем поступает на автоматическйй хроматограф. Лля анализа отбирается и усредняется проба объемом 4 л. Возможен также автоматический отбор пробы на анализ и после реактора первой стации.

Дегидрирование ведут 15-минутными циклами на обоих кагализаторах: 15 мин « дегидрирование, 1 мин - продувка реакторов, 13 мин — регенерация катализаторов, 1 мин — продувка, Регенерацию осуществляют подачей воздуха с объемной скоростью 400 л/л катализатора . ч. За кодом регенерации наблюдают по содержанию двуокиси углерода в газах регенерации, регистрируемой автоматическим анализатором после любого реактора.

Переключение циклов контактированиерегенерация, выдерживание заданных расходов сырья, воздуха, азота, регулирование заданных температур в зоне реакции осуществляются автоматически, При дегидрировании бутана в дивинил на описанной выше установке в условиях:. на катализаторе первой стадии при объемной скорости бутана 400 л/л катализатора . ч, температуре реакции

590 С на катализаторе второй стации

О при объемной скорости бутиленов контактного газа 180 л/л катализатора . ч, температуре реакции 650 С, разбавлении о водяным паром в мольном соотношении

1;18 получают следующие результаты (средние значения из 20 опытов) : выход бутиленов на первой стадии дегидрирования 39 вес.% (на пропущенный) и 80 вес.% (на разложенный бутан), выход дивинила на второй стадии дегпдрирования 53 вес.% (на пропущенный) и

89 вес.% (на разложенные бутилены), выход дивинила на пропущенный бутан составляет 20,7 вес,%, на разложенный бутан 71,2 вес.%, т. е. значительно выше, чем в процессе Гуцрп.

При дегидрировании на этом же катализаторе второй стадии в аналогичных условиях чистых бутиленов получают выход дивинила 54,5 вес.% (на пропущен7260

5 кые) «90,5 вес/% (на разложенные).

Эт«результаты св«детельс1вуют о "QM> что наличие вопоропа в контактном разе первой стадии дегидрирования не оказывает значительного влияния на реакцию цегиприрования бутилеков в пивинил, Hp n м е р 2. На катализаторах и установке, описанных в примере 1, проводят пегидрирование на первой стадии бутан-бутиленовой смеси, содержащей 10

20% бутилеков, при объемной скорости подачи бутана 400 л/л катализатора . ч, температуре реакции 590 С. Выход бути

0 ленов при этом составляет 38,4 вес. о (на пропущенный) и 78 вес.% (на разложенный бутан) (срепнее значение иэ

20 опытов). Эти результаты свидетельствуют о том, что при возврате бутиленов HB катализатор первой стадии оки разлагаются незначительно.

Содержание бутиленов в бутан-бутиленовой смеси, подаваемой на дегидрирование на первую стадию, принято, исходя из материального баланса, по которо25 му после выделения цивинила и добавления исходного бутана на первую стадию дегидрирования до объемной скорости

400 ч 1 концентрация бутиленов в смеси составляет 20»21%.

Пример 3. На катализаторах и установке, описанных в примере 1, проводят дегидрирование иэопентана на двух катализаторах без промежуточного разделения продуктов дегицрирования первой стадии. Жидкий изопентан подают в

35 реактор первой стадии пегидрирования дозировочным насосом с объемной ско4 ростью по жидкости 1 ч . ТемператуО ра дегидрировакия 580 С. Полученный

40 контактный газ направляют в реактор второй стадии дегидрирования по обогреваемой трубке для предотвращения конденсации компонентов контактного газа, предвар«тельно смешанного с перегретым

45 водяным паром в мольном соотношении

1:18, считая на изоамилены. При этом объемная скорость изоамиленов составляет 180 л/л катализатора . ч. Температура дегидр«рования 630 С. После

50 первой стадии получают следующие выходы: выхоп «зоамиленов на пропущенный изопентBH 38 вес.% и на разложенный — 76 вес.%.

Выхоц изопрека на пропущенный изопентан 15% вес.% на разложенный6.. вес.io.

l о

Пример 4. Катализатор для це

I «прирования параф«новых углевопоро- I

75 6 дов в олефиновые готовят, как в примере 1, но в качестве одного из компонентов используют гидраргиллит, полученный по способу Байера и предварительно прокаленный при 700-90ООС. Испытания катализатора проводят в условиях, приведенных в примерах 1, 2 и 3. При использовании такого катализатора в коротких циклах дегицрирования (15 мин)и регенерации (13 мин) получают суммарные выходы (в вес.%) дивинила на пропущенный н-бутан 22, на разложенный н-бутан 72, изопрена на пропущенный изопентан 16, на разложенный изопентан 68.

Бутан-бутиленовую смесь дегидрируют акалогично примеру 2.

Приведенные примеры ке ограничива» ют различчые возможные варианты концентраций, составов сырья, а служат

I для пояснения сущности предлагаемого способа.

Все перечисленные в примерах варианты дегидрирования бутана в дивинил или изопентана в изопрен без разделения продуктов дегидрирования первой стадии, как показали техноэкономические расчеты на основании полученных данных, экономически более выгодны, чем известный двухстадийный способ.

Это выгодно даже при наличии раздельных систем дегидрировакия, гпе требуется промежуточное компремировакие контактного газа для подачи на вторую стадию. Снижение стоимости целевых продуктов и упрощение технологии проиэвод ства дивинила и изопрена достигаются за счет исключения стадии промежуточного разделения продуктов реакции. При использовании катализаторов, описанных в примерах 1 и 4, в двухслойном реакторе или в двух последовательно соединенных реакторах процесс дегидрирования бутана по предлагаемому способу более выгоден по сравнению с известным процессом Гудри. Проведение двухступенчатого дегидрировакия при атмосферном давлении не требует сложного вакуумного оборудования.

Формула изобретения

Способ получения пиенов дег«дрирован«ем парафиновых углеводородов

С - С на двух последовательно распо5 ложенкых катализаторах, о т л и ч а—

Io ш и и с я тем, что, с целью повыше» кия выхода целевого продукта, в ка юст726075 ве первого катализатора используют катализатор, содержащий .15 25% окиси хрома, 2-15% окиси кремния, 60-75%

-окиси алюминия, 1,5-10% щелочного или щелочноземельного металла, а в качестве второго - катализатор, содержащий фосфаты крома, никеля и кальция, 8

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

No 1114774, кл. В 1 Е, опублик. 1968, 5 2. Труды Московского института нефтехимической и газовой промышленности.

M., 1967, с. 14-19 (прототип).

Составитель Е. Лжуринская

Редактор 3. Бородкина ТехредС.Мигай Корректор М. Шароши . 1аказ 597120 Тираж 495 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фили lë ППП "Патент, .r. Ужгород, ул. Проектная, 4