Способ получения алифатических трихлорметилкарбинолов
Патент 726078
Авторы
Способ получения алифатических трихлорметилкарбинолов
Иллюстрации
Реферат
Г1о,а -:; ю;.:у - .",:.. ч
1 ля,; \ е . а 1 1 к.„/
О САЙИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (ii 726078
Ф. ъ г
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 07.09.76 (21) 2402533/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (51)М. Кл.
С 07 С 31/34
С 25 В 3/04
Ваударстввинмй комитет
СССР
Опубликовано 05.04.80. Бюллетень %13
I до делам изобретений и открытий (53 ) УЛК 547.26, 547.63 (088.8) Дата опубликования описания 08.04 80 (72) Авторы изобретения
A. П. Томилов, Б. Л. Клюев, В, Д. Нечепурной и Н. И. Жуленева (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ
ТРИХЛОРМЕТИЛКАРБИНОЛОВ
Изобретение относится к способам получения гало1ензамещенных спиртов, в частности к усовершенствованному способу получения трихлорметилкарбинолов.
Эти соединения находят широкое при5 менение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, инсектицидов, антимикробных веществ для получения
10 огнестойких соединений в качестве противозадирных добавок к маслам.
Известен способ получения трихлор- метилкарбинолов, заключающийся в том, что на соответствующие трихлоральдеги15 чы или трихлорэпоксиалканы действуют реактивами Гриньяра Ц .
Известен также способ получения алифчтическпх трпхлорметилкарбинолов алкилированием альдегидов хлороформом, эфирами трихлоруксуспой кислоты плп эпоксигалог-лпдамп посл. ".«таллирования оаство1.1 1U пе1:E. èêàë,íñ . о лития в сме
2 си органических растворителей при (-75) - (-105) С (2) .
Недостатками известных способов являются относительно низкий (54-67%) выход целевых продуктов, дефицитность сырья и жесткие условия проведения реакций.
Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и упрощение технологии процесса, Кель достигается способом получения алифатич ских трихлорметилкарбинолов, заключаюшймся в том, гто алифатический альдегид и четыреххлористый углерод подвергают электрохпмическому восстановлению в водном растворе двухзамешенного фосфата щело гного металла в присутствии катализатора --хлористо» го тетраэтиламмония при мсмчярном соот» ношений альдегид: четырех хпористый углерод 2-4:1 и содержании органической фазы 20-40 об.%. 1!1 .ипочтительная
-концентрация катализатора 0,015О, 075 г-ион/л.
Катод выполняют из материала, не ко тором возможно достигнуть потенциала, необходимого для протекапия реакции перекрестного сочетания (свинец, ртуть, графит, медь и др.) ..
Процесс идет по следу1ошей схеме:
HCHO + ССк + 2 Н + 2е катализатор-Р
СН - ССЗ, + НСЗ, ОН где Р— алкил пли водород.
Наилучшие результаты достигнуты ца катодах из свинца и рафита. Выход .трихлорметилкарбинолов при этом достигает 74,5-79,2% по веществу и
57,5-59,0% по току. Процесс можно проводить как в диафрагменном, так и в бездиафрагменном электролизере, Пример 1. 1,1,1-Трихлорпропанол -2.
В стеклянный цилиндрический бездиафрагменный электролизер, снабженный ру-. башкой для охлаждающей жидкости, пропеллерной мешалкой, магнетитовым анодом и пирографитовым катодом, загружают 330 мл 1 M водного раствора двухзамещенного фосфата калия, 109,5 г уксусного альдегида, 1 27,5 г четыреххлористого углерода и 4,4 г катализаторахлористого тетраэтиламмония. Раствор охлаждают до 6-8 С и затем включают о ток, Электролиз ведут при катодной плотФ и ности тока О, 6 А/см (нагрузка 9A ) и о температуре. 8-10 С в течение 3 ч.
Электролит интенсивно перемешивают.
Получают 28 г 1,1,1-трихлорпропенола-2, т. кип. 35-36 С 1 мм рт. ст., о т. пл. после перекристаллизеции из гексана 50 С. Выход по току 57,5%, выход по веществу 79,2%.
Найдено,%: С 21,88, 21,94;
Н 2,92; 2,96; С2 65,02, 65,08, С Н,С®,О .
Вычислено,%: С 22, 02; Н 3,06;
CI 65,14.
Пример 2. 1,1,1-Трихлорбутанол-2.
Процесс ведут по примеру 1, используя смесь 122,5 г пропионового альдер гида, 108,5 г четыреххлористого углерода и 4,4 г катализатора-хлористого тетраэтиламмония. За 2 ч электролиза получают 35,2 г 1,1,1-Трихлорбутаноле-2, О 20 т. кип. 44-45 С 3 мм рт. ст., <34
1,3650, > и 1,4785. Выход по току О
59,0%, по веществу 74,5%.
726078 ф
Найдено,",4; C 27,27; 27,02;
H 3,77, 3>79; CJ . 59,91, 5986; МР .
36,83, ".4 ц 7С Суу-3 и «ислено % C 2 7,0 7 Н 3 98>
С 5! з 9,93,мпо36,80
Пример 3. 1,1,1-Трихлорпентанол-2.
В электролизер по примеру 1 загружа
t>J ют 330 мл 1 М водного раствора двухзамещенного фосфата калия, 1 07,5 г масляного альдегида, 112 г четыреххпористого углерода и 4,5 г катализатора:-хлористого тетраэтиламмония, Раствор охлаждают до 6оС и включают ток.
Электролиз ведут при катодной плотности тока 6 А/дм (нагрузка 9 А) и
2 температуре 8-12 С в течение 2 ч. о
Электролит интенсивно перемешивают.
Получают 28,4 г 1,1,1-Трихлорпентанопа-2, т. кип. 42,5 — 43 С/1 мм рт. ст.,(3< 1,3140, 1,4788. Выход по чоку 44,2%, по веществу 78>6%.
Найдено,%: С 30, 79, 31,03;
Н 4,82, 4,76; U 55,43, 55,49. "(ь 1- 32
С„Н, Ct O.
Вычислено,%; С 31,37> Н 4,74;
855,56> ИД 41,42.
Пример 4. 1, ).,1-Трихлор-4-- метиппентепол-2.
Процесс ведут по примеру 1, используя смесь 117,0 г изовалерианового альдегида, 112,0 г четыреххлористого углерода и 4,5 г катализатора-хлористого т траэтиламмония, За 2 ч электролиза получают 23,5 г 1.,1,1-трихлор-4-ме-, тилпентанола-2, т. кип. 47,5-48 С/1 мм рт. с-т„й4 1,2768> п 1,4822. Выход по току 34,1%, по веществу
5 8,- 6%.
H.:éäåíî,%: С 34,94, 34,90;
Н 5,46, 5,42; С 6 51,68, 51,64. @ 46,12.
СФ O.
Вычислено,%: С 35,06; Н 5,39;
СЯ 51,77. ЙИ, 46,03.
Пример 5. 1,1,1-трихлорпропанола-2 в . отсутствии катализатора-хлористого тетраэтиламмония.
Все, как в примере 1, но электрохимическое восстановление проводят в отсутствии катализатора в течение 2 ч при плотности токе 6 А/дм (нагрузка
9 А) и температуре 8-10 С. оПолучают 22,1 г 1,1,1-трихлорпропенола-2. Выход по току 38,3%, по веществу 54,8%.
5 726078 6
Сравнение выходов (в %) трихлорме- Молярные соотношения компонентов и тилкарбинолов, полученных с применением концентрации катализатора, приведенные катализатора и без него, дано в табл. 1. в примерах, даны в табл. 2.
Т а б л и ц а 1
1, 1, 1-Трихлорпропанол-2 5 7,5 79, 2 38, 3 54, 8
Уксусный
Пропионовый 1, 1, 1-ТрихлорбуФанол-2 59,0 74,5 32, 9 5 2, 1
1, 1, 1-Трихлорпентанол-2 44,2 g 8,6 21, 7 49,3
Масляный
Иэовалериановый
1, 1, 1-Трихлор-4-метилпентанол-2.
34,1 58,6 13,9 36,5
Табл ица 2
0,048
0,48
3:1
1, 1, 1-Трихлопропанол-2
1, 1, 1-Трихлорбутанол-2
1,1,1-Трихлорпентанол-2
1, 1, 1-Три хлор-4-метил40
3:1
0,055
2:1
Формула изобретения
1ШИИПИ Заказ 597/20
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
1, Способ получения алифатических трихлорметилкарбинолов с использова- 45 нием алифатического альдегида, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения технологии процесса, алифати ческий альдегид и четыреххлористый углерод подвергают злектрохимическому восстановлению в водн ом растворе двухэамещенного фосфата щелочного металла в присутствии катализатора-хлористого тетраэтиламмония при молярном соотно шепни альдегид:четыреххлористый угле
0.2й5 30 род 2-4:1 и содержании органической фазы 20-40 o6.%.
2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю «« шийся тем, что процесс ведут при концентрации катализатора 0,0150,075 г ион/л.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1, Патент Германии М 151545, кл, 120, 5/04, 1904, 2 Castro Bertrand и др. Растворы, нерадикального лития в гексаметилфосфотриамиде. Реакция с некоторыми тем= галоидными производными. С.r. Весна.Все
1967, М 19, с, 264, 1609 (прототип)
Тираж 495 Подписное