Способ получения эфиров -цианакриловой кислоты

Способ получения эфиров -цианакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Йл 1

О П И - - А- Н -"

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Респубпнк н 726086

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 25.07.77(21) 2512323/23-04 (51) Щ. ((д с присоединением заявки,%—

С 07 С 121/30

С 07 С 120/00 аоеударстввкиыв комитет

СССР (23) Приоритет

Опубликовано 05,04.80. Бюллетень М 13

Дата опубликования описания 10.04.80. до делам изобрвтеиий и открытий (53) УДК 547.339. .2.0 7 (088.8) Ю. Б. Войтекунас, А. М. Полякова, К. А. Магер, Ю. В. Коханов и А- И. Войтков (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

o(-ЦИ АНАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения эфиров ос -цианакриловой кислоты которые находят применение в качестве основы для клеев и клеев, испопьзуемых в раэпичнык областях.

Известен способ получения высших эфиров С -С о(-цианакриловой кислоты

6 В путем взаимодействия соответствующего эфира циануксусной кислоты с параформальдегидом в присутствии пиридина в среде высококипяшего растворителя, например, фосфоната, при температуре 60о

100 С, в результате которого образуе вся продукт конденсации в виде полимера, который далее подвергают деполимеризации при температуре 180-250 С в вао 15 кууме в присутствии Р20> в токе сернистого газа. Полученный в результате деполимеризации продукт подвергают фракционированию Pl) .

Недостатком известного способа является сравнительная труднолоступность исходного цианан тнг.н, а также сложность проведения проц стн, гпч: янная с необ2 ходимостью удаления воды, а также катализатора после конденсации, так как их наличие в реакционной массе при деполимеризации может привести к полимеризации целевого мономера.

Известен также способ получения бензилового ефира,3 или низших алкиловых эфиров цианакриловой кислоты путем конденсации соответствующего цианацетата с параформом в среде органического растворителя - вторичного спнота С -С4

3 в присутствии" .катализатора - алифатического амина С.-Сб с последующим з пиролизом продукта конденсации в токе сернистого газа в присутствии пятиокиси фосфора при температуре 170-240 С о

Недостаток данного способа — многостадийность 1троцесса: получение трудно доступного цианацетата, очистка реакционной смеси после конденсации (удаление воды и катализатора), проведение пиролиза при высокой темперлтуре в вакууме в присутствии Р 0 и токе 5 0о

7 6086 4

Пример 1, B круглодонную колбу емкостью 1 и, снабженную насадкой

Дина-Старка, термометром, мешалкой, помещают 125 г (1 гмоль) этилового эфира оС. -цианакриловой кислоты, 296,5 r (4 тмопь) бутилового спирта и 10 r и-толуолсульфокислоты. При перемешивании Массу нагревают на масляной бане до температуры 110 С. Выдел; o живают при этой температуре 4 ч, затем повышают температуру до 135 С и вью держивают при этой температуре 5 ч. В течение всего времени происходит отгон .выделяющегося в результате реакции этилового спирта, который вместе с, избытком бутилового спирта собирается в насадке Дина-Старка и периодически сливается. Реакционную смесь растворяют в 300 мл бензопа, промывают 10%-ным водным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сульфатом магния.

Белевой продукт выделяется обычным способом. Получают 92 г (51%) бутилового эфира ос -цианакриловой киспотьг в виде бесцветной легко подвижной жид.кости с температурой кипения 68 С

l8 мм рт. ст.

Содержание основного вещества 98,7%, Элементный анализ:

Найдено,%: С 62,37; Н 7,44; и 9,42.

СЗНИИ 02.

Вычислено,%; С 62,73; Н 7,23; . 9,14.

Пример 2. Методом, описанным в примере 1, из. 125 r этилового эфира

О(-цианакриловой кислоты, 296,5 г н-бутилов ого спирта и 12,5 r хлористого цинка получают 71 г бутилового эфира ,.oC -цианакриловой кислоты.

Выход 46%, считая на исходный этиловый эфир а(-цианакриловой кислоты.

Содержание основного вещества 98,4%.

Il р и м е р 3. Методом, описанным в примере 1, из 125,г этилового эфира ос - цианакриловой кислоты 240 r н-npomnoaoro спирта и 1 r п-топуолсульфокислоты получают 43,5 r н-пропилового эфира oC -tamaH pmnoaoap кислоты. . Выход 56%, считая на исходный этиловый эфир ф -цианакриловой кислоты.

Содержание основного вещества 98,3%, Элементный анализ:

Найденр,%: С 60,72; Н 6,61; N 9,98, С,Н4 "0

Вйчислено,%: С 60,44; Н 6,52;

И 10,08. и последующее фракционирование. Для данного способа характерна также тенденция к понижению выхода в случае получейия высших эфиров ос --цианакриловой кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкоксиалкилас: -цианакрилатов путем конденсацйи. апкоксиалкилацетатов с параформальде= гидом при температуре. 70-80 С в сре- 1о де бензопа в присутствии основного ка. тализатора с добавкой уксусной кислоты

;с последующей депопимеризацией и фракционированием Г31.

Недостатком данного способа -является 15, многостадйиность и сложность осущес г- . .-впения процесса в промышленных условиях, так как только на стадии конден-. сации необходимо проведение йескольких операций по удалению водй, образующей- 20 ся в результате реакции, непрореагировавшего параформальдегида, каталйзатора пу тем разбавления реакционной смеси ацетоном с последуюшим фильтрованием и отгонкой растворителя, а также депони- 25 меризации и фракционирования.

Цель изобретения —. упрощение процесса.

Поставпенная цель достигается тем, что в способе получения эфиров ос -диан- 30 акриловой кислоты общей формулы сн с-соор а

СИ

35 де A. - алкил С>-С„аллил, фенил-ни ший алкил, алкоксй (С®-С ) этил р -феноксиэтил, с использованием эфира циан:карбоновой кислоты, в качестве эфира.—:цианкарбоновой кислоты используют этило- 4О вый эфир o(-цианакриловой кислоты, коФорый переэтирифицируют избытком соответствующего спирта при температуо ре 100-140 С в присутствии кислого катализатора серной кислоты или и rîïó- 45 опсульфокислоты ипи хлористого цинка, Процесс Обычно ведут с использова- нием катализатора в количестве 1-10% еТ веса этилового эфира д -цианакрилс вой кислоты.

Предложенный способ позволяет получить целевой продукт с выходом 43-60% в

Ь зависимости от радикала в сложноэфир- — " ной группе молекулы ос -цианакрилата и взятого катализатора.

СодержанКе основного вещества опредепяют элементным анализом и методом

t àçîæèäêîñòíîé хроматографии, оно составляет 98,3-98, 9%.

Пример 4. Методом, описанным в примере 1, из 125 r этилового эфира

5 726 (X-цианакриловой кислоты, 552 г -феноксиэтвнола и l r серной кислоты получают 90 r p -феноксиэтилового эфира с -цианвкриловой кислоты. . Выход 41%. Содержание основного вещества 98,5%.

Пример 5. Методом, описанным в примере l, из 125 г этилового эфира ос -цианвкриловой кислоты, 448 r g -фенилэтанола и 10 г серной кислоты поду- 10 чают 98 r P -фенилэтилового эфира оС-цианвкриловой кислоты с температурой кипения 143-145 С/2 мм рт.ст, Выход 48%. ..Пример 6. Методом, описанным Т5 в примере 1, из 125 r этилового эфира

< -цианакриловой кислоты, 472 г монобутилового эфира этиленгликоля и 10 г п-топуолсульфокислоты получают 94,5 r ф -бутоксиэтилового эфира оС -цианакри- 20 ловой кислоты. Выход 48%.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 60,91; Н 7,61;

N 7,10.

С Н„,Ж О

Найдено,%: С 60,84; Н 7,56;

N6,99.

Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,9%, Пример 7. Методом,, описанным в примере 1, из 125 r этилового эфира

0(-цианвкриловой кислоты, 325 г н-амилового спирта и 10 r п-толуолсульфокислоты получают 75 r н-амилового эфира 0С. -цианакриловой кислоты. 35

Выход 45%.

Элементный анализ!

Вычислено,%: С 64,67; Н 7,78

К 8,38.

СОН ЗМО

Найдено,%: С 64-,69; Н 7.73 М8,25, Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет

98,5%. . Пример 8. Методом, описанным 45 в примере 1, из 125 r этилового эфира. . ос -цианакриловой кислоты, 232 r аллипоВого спирта и 10 r п-топуопсульфокис-. лоты получают 70 г аллилового эфира гол -цианвкриловой кислоты.

Выход 50%.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 61,31; H 5,10;

NLO,21.

С„н„кс, 50

Найдено,%: С 61,23; Н 4,98

N 10, 13.

08,6 6

Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,4%.

Пример 9. Методом, описанным в примере 1, из 125 г этилового эфира ос-цианакрнловой кислоты, 408 r н-гексилового спирта и 12,5 r серной кислоты получают 86 r н-гексилового эфира ос -цианвкриловой кислоты.

Выход 48%.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 66,29; Н 8,28;

К 7,79.

СЮ .Н4бМОг Найдено,%: С 66,35; Н 8,15; Tв52.

Содержание основного вещества, определенное методом РАСХ, составляет 98,7%.

Пример 10, Методом, описанным в примере 1, из 125 r этилового эфира сх-цианакриловой кислоты, 464 r н-гептилового спирта и 10 r п-толуолсульфокислоты получают 84. г н-гептилового эфира сС -цианакриловой кислоты.

Выход 43%.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 67,69; Н 8,71;

N7,17.

С„Н,фО, Найдено,%: С 67,80; Н 8,79; К 7,00.

Содержание основного вещества, опре деленное методом ГЖХ, составляет 98,7%.

Пример 11. Методом, описанным в примере 1, из 125 r этилового эфира ос-цианакриловой кислоты, 296 г н-43утилового спирта и 10 r пгопуопсульфокис- лоты получают 92 r н-бутилового эфира оС -цивнакриловой кислоты.

Выход 60%.

Элементный: анализ:

Вычислено,%; С 62,73; Н 7,23

К 9,14.

Св йИН02, Найдено,%: С 62,40; Н 7,33; 9,35.

Содержание основного вещества, определенное методом ГЖХ, составляет 98,9%, Пример 12. Методом, описанным в примере 1, из 125 r этилового эфира

2-цианакриловой кислоты, 432 r бензилового спирта, 12,5 г п«толуолсульфокиолоты получают 95 r (50%) бензил-2 цианакрилата с темйературой кипения

90 С/1 мм рт.ст., ПредложеНный способ по сравнению

5! с известными позволяет подучить целевой продукт по более простой технологии, включающей стадию переэтерификеции и выделения продукта. сн =-С-СООЙ

7 - = 7 )(ХОЕО Ч

Устраняются многочисленные опера- вой кислоты испо))ьзук)т этилОВый эфир ции известного способа KRK иа стадии > CK -циаиакриловой кислоты, который переконденсации, так и деполимеризации, этерефицируют избытком соответствующего спирта при температуре 100-140 С

0 . в присутствии кислого катализатора серной кислоты или п-толуолсульфокислоты, Формула изобретения или хлористого цинка.

1. Способ псаучения эфиров o(-циана- 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юкриловой кислоты общей формулы шийся тем, что катализатор испаль)О зуют в количестве 1-10% от веса этилового эфира ос цианакриловой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Ж 3444233, где К - алкил С -С, аллил, фенил-низ- 1> кл. 260465, опублик. 13.05.69. ший алкил, апкокси (С -С ) этил, фе- 2. Авторское свидетельство СССР ноксиэтил, с использованием эфира пиан- по заявке Ию 2340790/23-04, карбоновой кислоты, о т л и ч а ю- кл. С 07 С 121/30, 02.04.76, шийся тем, что, с целью упрощения 3. Патент ФРГ % 1939625, процесса, в качестве эфира цианкарбоно- Р кл. 120, 21, опублик, 1969, (прототип).

Составитель М. Меркулова

Редактор В. Зарванская Техред О. Андрейко Корректор IO. Макаренко

Заказ 847/17 Тираж 495 Подписное

IlHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, MocK)3R, Ж-35, Раушская наб., д. 4/Х

Фи)))) ц) ППП П)тс.))т", г. Ужгород, ул. Просити))я, 1