Ди-(1-окси-2,2,2-трихлорэтилперокси) ацетилены в качестве инициаторов полимеризации стирола и способ их получения

Ди-(1-окси-2,2,2-трихлорэтилперокси) ацетилены в качестве инициаторов полимеризации стирола и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

1 1726091

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) 3e«4eIIO 05. 10.77 (2! ) 2532729!23-04 с присоединением заявки .% (51) M. Кл.

С 07 С 179/06

Государственный квинтет

СССР

IIo делам нзобретеннй н открытей (23) Приоритет

Опубликовано 05,04 80. Бюллетень М13 (5З) УДК 6 1.72е..07 (088.8) Дата опубликования описания 08,04.80 (72) Авторы изобретения

А. И. Чирко, И. Г. Тишенко и С. Г. Степин

Белорусский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ленина (7!) Заявитель

Р.

Ст. С-сн-о-о-с-(c,==c> -С -О-О-е;Н-ССР, {1Т

3 1 1 = П I 1 Ъ Е он GH где g — метттл или циклогексил; 9-1,2, используемым в качестве инициаторов по.10 лимеризации стирола и снижаюшим горючесть полистирола, и к способу их полу-чения. (54 ) llM-(1-ОКСИ-2, 2,2-ТРИ ХЛОРЭТИЛПЕРОКСИ) ALI ЕТИ ЛЕНЫ

В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

И СПССОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым соеди- Первая стадия-алкилирование гидронениям -ди-{ 1-окси-2,2,2-трихлорэтилпе- . перекиси трет-бутиловым спиртом, второкси)ацетиленам обшей формулы рая- бромирование перекиси.

На первой стадии готовят и охлажетают до -5-О С смесь 70 /-ной Н 2S04 и

2,5-дигидроперокси-2, - диметил-3-гек0 сина; прикапывают к смеси третбутано» ла; перемешивают при охлаждении в течение 6 ч; высаливают перекись насьпденным раствором {ЙН4) 504, экстрагируют эфиром, промывают экстракты раствором

{ МН4) 290, -"óøàò над безводным Ng 50, отгоняют эфир; фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст. Выход 88,3%.

Известен 2,5-диметил-2,5-ди-(трет- Вторая стадия включает взаимоцейстбутилперокси) -3,4-дибромгексен tl) в ° вие брома с перекисью в растворе уксускачестве инициатора получения полиме- ной кислоты; удаление уксусной кислоты ров, в том числе и полистирола, с пламя- в вакууме; растворение остатка в эфире; гасяшими свойствами. промывку эфирного слоя водой и Я100, Однако синтез этой дибромперекиси сушку над М у 504, отгонку низкокипяп1ей довольно трудоемок, фракции.

Получение дибромперекиси исходя из Суммарный выход 52 l ».

2, 5-дигидроперокс и-2, 5-диметил-З«гек- Синтез связан со множеством операй сина включает две стадии. дийти исцОльзОВанне м бОльпIHR кОли !е cт11 мели проводят на горизонтально закрепденных стержнях полистирола диаметром

5 мм. Затухание за время большее, чем

100 с не фиксируется. Если образцы затухают после удаления источника пламени менее, чем за 100 с, то скорость горения не измеряется.

Пример 1,2,5-Диметил-2,5-ди-{ 1-окси-2,2,2 -трихлорэтилперокси) -3гексин (перекись 1а, P-метил; п-1).

1,74 г (0.1 мол,%) 2,5-дигидроперокси-2,5-диметил-3-гексина и 3,30 r

{0,02 моль) хлоральгидрата перемешивают при комнатной температуре в 50 мл смеси гексана с бензолом (10:1) в течение 4 ч. Растворители и выделившуюо ся воду удаляют в вакууме при 30 С.

Получают 4,60 r вязкого масла. Выход

98,5%. Т.пл. 85-88 С {гексан).

Найдено,%: С30,60; Н3,21; С 45,28

Оакт. 6,80. {6 6 6

Вычислено.%: С30,731 Н3,43; С145,35i

Оакт. 6,82.

ПМР-спектр, м.д.:1,60 (синглет, СН

{12Н)); 4,76(уширенный синглет, ОН

{2Н));(5,66 (синглет, СН{2Н)).

Пример 2, 1,1-Ди-(1-окси-2,2, 2- трихлорэтилперокси) -1, 1-дициклогексилацетилен (перекись 15: К-циклогексил; p-l).

Используя соответствуюшую ацетиленовую дигидроперекись и 3,30 r(0,02моль хлоральгидрата в смеси гексана с бензодом (2:1) в течение 3 ч получают 5,18 г белых кристаллов. Выход 98%, Т.пл. 6668 С (гексан).

Найдено,%: С 39,45; Н 4,52р С838,50

Оакт. 5,8 0;

С4В I2 CP606

Вычислено,%: С 39,37; Н 4,41; С638,74;

Оакт.5,83.

ПМР-спектр, м. д.: 1,20-2,08 "Метиленовм возвышение, (20H)), 3,74 (уширенный синглет, ОН (2Н)1; 5,42 (синглет, СН (2Н)).

Л р и м е р 3. 2,7-диметил-2,7-ди-(1-окси-2, 2, 2-трихлорэтипперокси) -3, 5октадиин (перекись 1в, R-метил; Q-2), Перемешиванием в течение 2 ч 1,98 r

2,7- д игидропе рокс и-2,7-д иметил-3, 5-октадиина с 3, 30 r хлоральгидрата в смеси гексана с бензолом (1:2) после соответствующей обработки получают 4,9 г очень вязкого желтого масла. Выход

99,5%.

Найдено,,о. С 34,131 Н 3,31; СВ

43,09; Оакт. 6,44.

3 726091 огнеопасного эфира и токсичного брома и занимает в лабораторных условиях

3-4 суток. Кроме того, полистпрол, полученный с использованием 2,5-диметил-2, 5- и- (трет-бутилперокс и) -3,45

-дибромгексена недостаточно устойчив к горению.

Пелью изобретения является расширение ассортимента инициаторов полпмеризации стирола и разработка способа их получения.

В качестве инициаторов полимерпзации стирола предлагается исподьзовать ди-(1- окс и-2, 2, 2-трихлорэтилперокс и) ацетилены формулы Т, которые получают путем взаимодействия ацетиленовых дигидроперекисей с хлоральгидратом в смеси гексана с бензолом.

Процесс протекает в течение 2-4 ч при комнатной температуре, хлорперекиси, 0 выделяемые после удаления растворителей о в вакууме при 30 С, имеют чистоту 9799%, достаточную для большинства целей.

Выход хлорперекисей практически количественный (98-100%) .

Хлорперекиси содержат по шесть атомов хлора на одну молекулу перекиси, в то время как 2,5-диметил-2,5-ди-третбутилперокси)-3,4-дибромгексен — два

30 атома брома на одну молекулу.

Синтез и выделение хлорперекисей занимает не более 5 ч.

При полимеризации стирола в присутствии 1-15% указанных хлорперекисей получают полистирол с пониженной горючестью, Строение хлорперекисей доказано данными элементного анализа, определением хлора по Шенингеру, ИК- и ПМР-спект40 рами.

ИК-спектр соединения формулы Х (Кметил; $-1 или 2), см: 3500-3400

-1. (ассоциированные ОН), 3000, 2950, 1440(СН ), 1305-1380 (дублет гем, СН ), 1200 (СН,-С-СН ),1160 {С-О), ИК-спектр соединения формулы Z (Кциклогексил; 5-1), см- : 3500-3400, 2940, 2860 {СН ), 1450(СН ), 1160 (С-О) .

Полимеризацию стирола проводят в зао паянных стеклянных ампулах при 100 С в атме:фере воздуха. Навеску хлорперекиси растворяют в рассчитанном количестве стирола и выдерживают в термостате по преврашения содержимого ампул в твердый продукт. Определение скорости горения, затухаюших свойств п времени затухания после удаления источника пла726091

Результаты испытаний горючести по-, листирола, полученного с применением различных количеств хлорперекисей и гидроперекиси кумола (перекись If) в качестве контроля; сведены в таблицу

СЦ Н 6С, 0

Вычислено,%: С 34,11; Н 3,27;

С6 43,15; Оакт. 6,49.

ПМР-спектр, (м.д.): 1,66 ((синглет, CH>{ 12H)); 3,86- (уширенный синглет, OH (2H)3; 5,66(-синглет, СН(2Н)).

Номер опыта

Перек

1,9

2,4

4,5

5,25

Ха

3,5

1,7

1,5

Хб

5,25

10

2,1

Хв

/

2,3

4,0

15

I 1

Как видно из данных таблицы, горю- Фор мула из обре те ни я честь полистирола, полученного с применением в качестве инициаторов полимери- 1. Ди-(1-окси-2,2,2-трихлорэтилпезации перекисей I а — Хв (опыты 1-10) рокси)ацетилены общей формулы ниже, чем у полистирола, полученного с применением перекиси II (опыт Н). се с-сн-с -О-с-(= - -о-— с -с!.!-о-о-с-(сьс -с-о-о-си-ссе

Горюче, полистирола снижается aa- ! и 1 Ъ же при введении 1% хлорперекисей (опыон а К ОН

45 ты 1,5,9). При концентрации хлорпереки- где R - метил или циклогексил: ) !-1,2, сей 5-15% полистирол приобретает само- в качестве инициаторов полимеризации затухающие свойства (опыты 2-4, 7,8, стирола.

10), причем полистирол, полученный в 2. Способ получения соединений по и. опытах 3,4,10, затухает практически 1, заключающийся в том, что ацетиленом мгновенно после удаления источника вые дигидроперекиси подвергают взаимопламени. действию с хлоральгидратом в смеси гекЛучшей из хлорперекисей является пе- сана с бензолом. рекись Ха уже при концентрации Ха Источники информац ии

5,25% полистирол затухает через 2,4 с.

55 принятые во внимание при экспертизе

Полистирол, полученный во всех опытах, 1. Патент США N9 3304332, кроме опыта 8, прозрачен.. кл, 260-610, опублик, 1967.

Фукал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4