Способ получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты

Способ получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Г

1 :дтт б мо ека М -А

ОП ИСАЯИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

< 726102

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2 (.07.78(21) 2647475123-04 с присоединением заявки М (5! )м. Кд .

С 07 F 9/165

Ьвударетевииьй кеиитет

СССР

Ro AeJI3M изебретеиий и открытий (23)ПриоритетОпубликовано 05.04.80. Бюллетень Ле 13 (53) УДК 547.26 1 18.07(088.8) Дата опубликования описания 07.04.80 (72) Авторы изобретения

Р. М. Камалов, N. Г. Зимин, P. A. Черкасов. и А. Н. Пудовик

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ИЗОТИОЦИАНАТОТИОФОСФОРН ОЙ К И СЛОТЫ

Изобретение относится к химии фосфор органических соединений, конкретно к новому способу получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты обшей формулы

5 (ЙО) V(S) ИС5, где R - алкил.

Эфиры изотиоцианатотиофосфорной кислоты являются одним из важнейших пред10 ставителей фосфорорганических соединений: и Широко используются в синтезе. Среди этого класса соединений найдены и биологически активные вешества, Известен способ получения диалкиловых, эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты

: путем взаимодействия диалкилхлорфосфатов с роданидами шелочных металлов или роданидом аммония Pl).

Выход соединений 25-73%.

Недостатками этого метода являются ие всегда удовлетворительный выход, а также применение больших количеств абоолтотированных растворителей, что связано с ограниченной растворимостью роданидов в органических растворителях.

Ближайшим по технической сушности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с диалкилцианамидом при молярном соотношении реагентов 2:1. Выход целевых продуктов 65-70% 2).

Недостатком этого способа является образование побочных продуктов реакции— тиомочевины и дитиофосфорной соли диалкиламина, что затрудняет очистку целевых продуктов, использование двухкратного избытка диалкилдитиофосфорной кислоты, а также недостаточно высокий выход целевых продуктов.

Целью изобретения является упрошеwe процесса и увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается спосо I бом получения диалкиловых эфиров изотно3 .. 72(» циана тотиофосфорной кислоты, эа ключа ю(Нимся В том что диалкилди ) иоф(сфор))ую кислоту подвергают взаимодействию с ал килроданидом при эквпмолярном соотнощейии реагентов и температуре 80 3.00С.

Отличительным признаком способа является то, что диалкилдитиофосфорную кис лбту пбдвергают аэаймодействию с алкил-!

"роданйдом лри эквимолярном соотношении реагентов и температуре 80-100 С.

Процесс получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты упро- щается за счет исключения образования в оси+ ысст (ов), (з осрг(Ы(ов)Д

ll УН, ()) пуль 2 лунь 1 S> — e S (&l (ОВ) 2 с () KHP ($) (OR) g

",1

9, к+юсЯР(3) (ОВ)Я.

) (и) М..и р (S) (oa) z (й) 30

В ИК-спектрах изотиацианатотиофосфа;тов наблюдаются полосы поглощения 670I

685 (9p о ), 2010-2020 см,(„).

Химический сдвиг ядра P составляет (41)-(-46) м.д.

При действии на соединения (III ) анилина выделены и -фенил- и -диалкилтиофосфорилтиомочевины, идентифицированные пробой смещения со специально приготов40 ленными образцами.

Пример 1. Получение диэтилового эфира изотиоцианатотиофосфорной кислоты.

К 7,9 r (0,108 г-моль) метилродани4> да по каплям добавляют 20 г (0,108 гмаль) диатилдитиофосфорной кислоты, поддерживая температуру 80-100 С, нагревают при 100 С s течение 2-3 ч многократно фракционируют в вакууме, Выход.

0 20 г (88,2%), т.кип. 72-73 С/2 мм, пд 115219; 6g 1 1890; 4р 44 м.д.

Найдено, %: С 28,41 H 4,78;

6ф65; P 15,08; Я 30,28.

С Н КОРЯ

Вычйслейо, %; С 28,44; Н 4,74

М 6,643 р 14,693 8 30,33.

Пример 2. Получение дипропилового афира изотиопианатотиофосфорной кислоты.

На первой стадии, очевидно, происхо; дит присоединение дитиокислоты по С-й группе с образованием неустойчивых имидоилдитиофосфатов (i ), которые стабилизируются двумя путями. Путь 1 включает разрыв наиболее лабильной С- 3 связи, что приводит к образованию тиолов и эфиров тиоцианатотиофосфорной кислоты ()) ), последние иэомеризуются в термодинамически более устойчивые изотиоцианаты (ф), Г

Стабилизация соединений (1 ) может протекать также и с разрывом Р-S связи-изомеризацией их в амидотиофосфаты

Я) путем 2. Амидотиофосфаты (IV ) при нагревании и разгонке в вакууме, аналогично продуктам присоединения спиртов и меркаптанов к эфирам изоцианатофосфорной кйслоты, отщепляют меркаптаны, образуя целевые соединения (и! ). Предложенная схема подтверждена проведением реакции по стадиям, обнаружением веществ (й ) в смеси физико-химическими методами, модельными опытами.

Идентификацию соединений (Е ) прово дили сравнением констант с литературными, встречным синтезом, методами, ИКи ЯМР (Р)-спектроскопии. Состав подтверждали длинными элементйого анализа.

102 4 побочных продуктов, препятствующих выделению целевых продуктов, кроме того, выход целевых продуктов увеличивается до 94%, Процесс осуществляют следующим образом.

Смешивают эквимолярные количества диалкилдитиофосфорной кислоты и алкил роданида при 80-100 С в отсутствие расто ворителя, нагревают 2-3 ч при 100 С, образующиеся соединения очищают перегонкой в вакууме, Реакция протекает по схеме:

102 6

Найдено, %: С 34,80; Н 5,94е

Р 12,76.

С Н „МО Р5

Вычислено, %: С 35,14; Н 5,85;

P 12,97.

5 . 726

В условиях примера 1 из 7,б r (0,104 г-моль) метилроданида и 22,3 r (О, 104 г-моль) дипропилаитиофосфорной кислоты получают 23,5 г (94,6%) целевого эфира. Аналогично из 10,1 г(0,1гмоль) пропилроданида и 21,4 г(0,1 гмоль) дипропилдитиофосфорной кислоты получают 22 г (92%) целевого соедине- Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я ния, т,кип, 91-92 С/2 мм; п о 1,5092; о б р -46 м.де 10 Способ получения диалкиловых эфиров, Найдено, %: С 35,11; Н 5,60; изотиоцианатотиофосфорной кислоты с исP 13„05, пользованием диалкилдитиофосфорной кисС Н HOPS лоты, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, Вйчйслейо, %: С 35,15; Н 5,86; с целью упрошения процесса и увеличения

P 12,97. . выхода целевого продукта, диалкилдитиоПример 3. Получение диизопропи- фосфорную кислоту подвергают взаимодейлового эфира изотиоцианатотиофосфорной ствию с алкилроданидом при эквимолярном кислоты. соотношении реагентов и температуре 80Как в примере 1, из 20,1 г(0,275г- 100 С. моль) метилроданида и 58,85 r (0,275 r-20 Источники информации, моль) диизопропилдитиофосфориой кислоты принятые во внимание при экспертизе получают 62,5 r (95%) целевого продук- 1. Левченко Е. С., Жмурова И. Н..Укта. Аналогично из 11,5 r (0,1 г-моль) раинский химический журнал, 1956, 22, .трет-бутилроданида и 21,4 г (О, 1 г-моль) ° дииэопропилдитиофосфорной кислоты полу-. 25 2. Косинская И. М. и др, Взаимодейстивют 21,3 гj89S) веиевото соеиииеиии, вие аиеикивииеивмююв с ииввиииовьцеи т.кип. 78-79 С/3 мм; в 1,5051; .эфирами дитиофосфорной кислоты..4 ЖОХ, б р - 41 м.g, 1976, 46, выпи 10, св 2227 (протоип).

Составитель М. Красновская

Редактор T. Шарганова Техред О. Андрейко Корректор Т, Скорцова

Заказ 598/21 Тираж 495 Подписное

ЦНИИП И Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж"-35, Раушская наб., д 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4