Способ получения высокомолекулярного полипиперилена

Способ получения высокомолекулярного полипиперилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

рогоз:»сетеиие

Сацивпг<ть.чеенма

Реепубпии в /) к-: 1

Ф 4» я уг к е »э ег ъз Ré 9 э.й в ге Йеа Ы (.а М м

Б А»ВХОРСМОМ7 СБщ" ЕТЕЛЬС7с :-у (Гэ{ ) Дополнительное к ивт, свид-ву (22)- впвлеиo 14.12.76 (2! ) 2432576/23-05 (5! )М. К.1.

С 08 Р 136/04

С 08 F 4/52 с присоединением заявки № евеудврстеенный камнтет (2 э) Приоритет

Ао делам нзебретеннй н открытий

Опубликовано 05.04.80. Бнэллетень,% 13

Дата опубликования описания 07.04.80 (53) УДК678.762..4.02 { 088.8) A. С. Безгина, Г. А. Толстиков, Ю. И. Муринов, Ю. Е. Никитин, В. Г, Козлов и H. Ф. Ковалев

Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков, Н. В. Дувакина, H. Г. Марина, А„А. Берг, А. А, Панасенко, (72) Авторы изобретения (7э) Заявитель Институ* химии Башкирского филиала AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

П Оэ г ИПИП ЕР Ил ЕНА

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного пспипиперилена и может быть исг опьзовано при производстве синтетического каучука.

Известны способы получения высокомолекулярного попипиперилена попимеризаци5 ей пиперипена с JI èìåíås èåì катализатора, состояшего из апкогопятов титана и. алюминийорганических соединений, или катализатора, состояшего из органических l0 солей или комплексных соединений никеля или кобальта и комплексных соединений алкилалюминийдихпорида с электроннодонорными соединениями (13 и Я.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высокомолекулярного пслипиперилена, закпючаюшийся в полпмеризации пггцерипена в среде углевоо дородного растворитепя при 0-60 С в присутствии в качестве катализатора продукта 2 реакции органических солей пантаноидов и алюмииийсрганических соединений, например,смеси дггзтипяпюмггггггхлорггца и триизобутипапюмгпгггя {Я .

Однако к недостаткам поппмериэации на известной каталитической системе следует отнести не очень высокие скорости голимеризации, необходимость использования дсрогостояших растворимых соединений лантаноидов с органическими лигандами (ацетилацетснаты, стеараты, нефтенаты, октеноаты и др.) и применение галогенируюших агентов (алкилалюминийгалогенидов), что технологически не всегда удобно, требует повышенной техники безопасности и дорого.

Бель изобретения - повышение скорости полимеризации, повышение экономичности процесса и упрощение его технологии.

Укаэанная цель достигается применением в качестве соединений лантаноидов вместо Нх солей углеводородрастворимых сульфоксидных или алкилфосфатных комплексов галогенидов лантаноидов или их смесей при мольном соотношении алюминийорганического соединения к соединению лантаноида 15:1-100:1, причем взаимодействие компонентов катализатора прово72611 дят предпочтительно в присутствии пиперилена.

Применение самых дешевых галогенидов лантаноидов (их хлоридов L С? ) при использовании в качестве комппексообразователей ((i наиболее дешевых и доступных сульфоисидов нефтяного происхождения (НСО} или диалкилсульфоксидов (QACQ) позволяет значительно удешевить процесс приготовления растворимого в уг-.; леводородах каталитического комплекса

LAC3 3К. Стоимость, например, сульф- оксидных комплексов Ln С2з в 1,5-2 раза ниже стоимости нафтенатов, октен атов, ацетилацетонатов и других растворимых производных лантаноидов. Нефтяные сульфоксиды — это смеси циклических сульфоксидов разлйчнсго строения, полученные окислением перекисью водорода нефтяных сульфидов (Отходов нефтехимического производства), выделенных сернокислотной экстракцией из дизельного топлива. Окис.Лением диаттлсульфидов также легко получить соответствующие диапкилсульфоксиды. Трибутилфосфат (ТБФ} является про- 25 дуктом промышленного производства.

Сульфоксидные ипи трибутилфосфатные комплексы Ln С з легко получаются и хорошо растворяются в алифатических или ароматических углеводородах, в которых зо проводят процесс попимеризации.

Наличие комплексообразователей в каталитической системе увеличивает ее активность, а их присутствие в готовом каучуке улучшает его пластификацию при последующей .".ереработке в изделия, Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что пиперилен полимеризуют в инертном растворителе (алифатических или ароматических углеводородах лО или их смесях) на двухкомпонентной каталитической системе, состоящей из растворимого в углеводородах комплекса хпо. рида лантаноида (или смесей лантаноицов) а алкилируюшего агента - триалкилалюми-45 .ния А6 Р, где Р— алкилы С -С„или циклоалкилы, в присутствии или отсутствии мономера

Процесс полимериэации обычно проводят при 20-50 С практически со 100%-ной,о конверсией за 6-8 ч. Полученный каучук содержит 80Ъ 1,4-цис-звеньев, имеет высокую характеристическую вязкость (3-7 дл/г) и низкую температуру стеклования (-30) -(-50) С.

° Пример 1. Контрольные опыты. а) В "оттренированный стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, последовательно при перемешивании вво0 дят в атмосфере инертного газа вначале толуопьные растворы ацетилацетоната неодима) трпизобут:шалю . 1цния и лизт1шалюмииийхлорида, TQK чтобы мольное соотно» шен ие И б; СВ:Л 0 сос та вляло 1:2, 5:40. акопу IeHII IÉ I " адок выдерживают 1 ч при комнатной температуре и добавляют K нему

15;,-ный гептановый раствор транс-пиперплена, так чтобы концентрация раствора составляла 2 ммоль Nci /100 r п|шерилена. Полимеризацию проводят при 20ОС в течение 4 ч. Выход полипиперилена составляет 48%, характеристическая вязкость г

2,7 дл/г, содержание 1,4-цис-звеньев

78%, 1,2-транс-<звеньев 22%, температура стеклования (т - ) -42 С. б) В аналогичных условиях готовят комплекс из стеарата празеодиме, диэтилялюм Пни и IopHDB и триэтилал оминия при мольном соотношении компонентов 1;3:50 и выдерживают 1 ч при комнатной температуре. К комплексу добавляют 15%-ный толуольный раствор транс-пиперилена, так чтобы концентрация раствора соответствовала 2 ммоль Р,. /100 r пиперилена.

Полимеризацию ведут при 20 С в течение о

4 ч, Выход полипиперилена составляет

48о, содержан:e 1,4-цис-звеньев 80%, 1,2-транс-звеньев 20%, г) = 2,2 дл/г, 0 С.

П р и- м е р 2. а) В реактор в атмосфере инертного газа вводят толуольный раствор ко. лплекса хллрнда неодима с трибутилфосфатом и толуольный раствор триизобутилалюминия, TQK чтобы мольное соотношение А1 / Мб составило 40. Комплекс созревает в течение 1 ч при комнаткой температуре, затем к нему добавляют 15%-ный раствор транс-пиперилена в гептане, так чтобы концентрация комплекса составчла 0,75 ммоль ЙЙ /100 r пиперилена. Полимеризацию ведут в течениче 4 ч при 20 С. Выход полипиперилена составляет 60;о, f) 4,3 дл/г, содер-жание 1,4-иис-звеньев 80%, 1,2-трансзвеньев 207, tс -43 С, б) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из диамилсульфб оксида хлористого неодима и триэтилалюминия при мольном соотношении компонентов М /Мй равном 50, выдерживают

1 ч и добавляют к нему 15%-ный раствор пиперипепа в толуоле, так чтобы концентрация комплекса составила 0,75 мысль 4д/100 r пиперилена. Время полимери-. зации 6 ч при 20 С, выход полимера

727, g 3,7 дл/г, содержание 1,4цыс-звеньев 78%„1,2-транс-звеньев

22Ъ, t, =-40 С, 726110

5 в) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из нефтяных ульф ..

Мб/100 " пипериленл. Голимеризацию проводят при 20оС в течение 4 ч, Выход полипиперилена 64%, g —.- 4,7 дл/г, содержание 1,4-цис-звеньев 82%, 1,2-трансзвеньев 18%, С = -4-7 С.

B табл. 1 приведено влияние соотношения NaE /А1 на выход, г} и микроструктуру полипиперилена при одинаковых остальных условиях полил-,еризации.

Как видно из табл, 1, оптимальные условия полимеризации (хороший выход при высоком значении g ) наблюдается при соотношениях А г. / Иd 40-60. М икрост руктура полипиперилена ые зависит QT соотношения АВ/N6, В табл. 2 приведено влияние времени полимеризации на выход, Г и микрострук-. туру полипиперилена.

Как видно из данных табл. 2, с увеличением времени полимеризации повышаются выходы и значения g, а содержание звеньев различной структуры остается постоянным, зо

В табл, 3 приведено влияние температуры проведения полимеризации íà вьасод, Vj и микроструктуру полипиперилена, Как видно из табл. 3, псвышение температуры полимеризации приводит к увели35 чению выхода палилш рцл;:на при одновре= ленном уменьшении г) не изменяя микроструктуру полипиперилепа.

Пример 3. В реактор в атмосфере инертного газа вводят толуольный раст» вор комплекса хлорида неодима с трибутилфосфатом и толуольный раствор триизобутилалюминия с пипериленом при соотношении AR /N5 40 и Мб/пиперилен 1.

В этом случае образования осадка не происходит в гомогенный каталитический комплекс легко дозировать. Комплекс стареет

1 ч при комнатной температуре и вводи

50 ся в 15%-ный гептановый раствор транспиперилена (концентрация 0,75 ммоль

Мд /100 г пиперилена ) .

Полимеризацию ведут 4 ч при 20 С.

Выход полипиперилена составляет 67%, 4,4 дл/г, содержание 1,4-цис»зве»ньев 80%, 1,2-транс-звеньев 20%, 1 .

= -44 С. б

При сравнении дмшых этого примера с результатами примере, 2а видно, что добавление мономера при формовании каталитического комплекса приводит к гомогенизации системы (что более удобно при технологическом оформлении пропесca) при несколько большем увеличении ее активности, однако микроструктура по-, лнпиперилена и (с остаются одинаковыми в обоих случаях.

Пример 4. а) В реактор в ач мосфере инертного, газа вводят толуольные растворы комплекса хлорида церия с нефтяными су гьфоксидами (СеС, 3НС03 и триизобутилалюминия, так чтобы мольное соотношение А9, /Се составило 50.

Комплекс созревает 1 ч при комнатной температуре и к нему добавляют 15%-ный раствор транс-липерипена в гептане в таком количестве, чтобы мольная концентрация комплекса составила 1 ммоль Се/100 г пиперилена. Полимеризацию ведут 6 ч при 20 С. Выход полимера 52%, I) о

= 3,8 дл/г, = -46 С, содержание

1,4-цис-звеньев 80%, а 1,2-транс»звеньев 20%, б) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из трибутилфосфа1 ного комплекса хлорида празеодима (Pr С 1 з ° ЗТБФ ) и триэт илалюминия при мольном соотношении А /Pr 60 и выдерживают его 1 ч при комнатной температуре. Затем в реактор вводят 15%-ный раствор пиперилена в толуоле с таким расчетом, чтобы ко щентрация комплекса была 0,5 ммоль Рг /100 r пиперилена.

Полимеризацию ведут в течение 4 ч пры

20 С. Выход полимера 75%, g 4,7 дл/г, -422С, содержание 1,4-цис-звеньев

81%. в) В аналогичных условиях готовят каталитический комплекс из комплекса хлоридов мишметалла (промышленный образец из смеси лантаноидов состава, %:

Lo 40, Се 50, Fe 7 и сумма остальных лантаноидов (йд Рг, Qd и др.) 3%, с нефтяными сульфоксидами и тригептилалюминия. Соотношение А /мишметалл составляет 60. Комплекс "созревает 1 ч при 20 С, затем в реактор вводят 15%ный гептановый раствор транс-пиперилена в таком количестве,,чтобы концентрация комплекса cocTawtHJIB 1 ммоль мишметалла/100 г пиперилена. Попимеризацию во8

ii IL Q 1 а оС ci

Следы и О л H м е p &

1,0

80

-45

2,1

20

19

3,0

80

4,0

52

-50

3 3

80

60

-50

80

2,7

-40

21

100

Таблица 2

Следы полимера

2,5

1,5

3,0

2,0

3,5

3,0

4,5

4,5

6,0

80

5,0

7,5

9,0

12,0

7,0

100

Табл иц

80

4,5

20

79

3,7

7 7261 дут в течение 6 ч при 50ОC. Вьг од полимера 82%, g * 3,2 лл/г, t = -37 "С, содержание 1,4-цисзвеньев 81 Х, В табл. 4 приведено влияние природы лйнтаноидов ий активность и стересспеци» фичцость катмштических систем HG основе комплексов хлоридов лантапоидов с нефтяными сульфоксидам, 10

726110

Таблица 4 о ГСодержвние звеньев, % с

1 4-ит

Выход

Ч дл/г

Хлорид лантаноида полимера, %

1.а

3э6

80

Се

79

3,7

21

78

4,3

81

20 не образуется

П олим ер

Gd не образуется

То же

Полим ер

Составитель А. Горячев

Редактор А. Маковская Техред H. Бабуркв Корректор М. Пожо

Заказ 849/18 Тираж 549 Подписное

ШМИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рвушсквя наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения высокомолекулярного полипипериленв полимеризацией пиперилена в среде углеводородного растворителя при 0-60 С в присутствии в качестве катализатора продукта реакции соединений лантаноидов и втпоминийорганических соединений, о т л и ч в ю ш и и с я тем, что, с целью повышения скорости полимеризации, повышения экономичности процесса и упрошения его технологии, в качестве соединений лвнтаноидов применяют углеводорастворимые сульфоксидные или апкилфосфатные комплексы галогенидов лантвноидов или их смеси при мо:тьном соотношении алюминийорганического соединения к соединению лантаноидв от 15:1 до 100:1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч в юш и и с я тем, что взаимодействие компонентов катализатора проводят в присутствии пиперилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании Л . 961269, кл, С 3 Р, опублик. 1964.

2, Патент Великобритании N 931900, кл. 2/6/Р, опублик. 1963.

3. Патент США Ж 379 Р304, кл. 252-431, опублик. 1974 (прототип).