Способ получения цис-1,4- полибутадиена

Способ получения цис-1,4- полибутадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

„„726114

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к в вт. с вид-ву (22) Заявлено О7.07.77 (21 ) 2504 164/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 05 04.80. Бюллетень,% 13 (5! )М. Кл.

08 F 136/06

С 08 С 2/06

Гооударстееииыб комитет ио делам изобретеиий и открытий (53) УДК678.762. .2.02 1.2(088.8) Дата опубликования описания 07.04.80

Б. Д. Бабицкий, Э. В. Дроздова, В. М. Дулетова, К. B. Кисин, В. A. Кормер, В. А. Кроль, И. М. Лапук, Б. А. Марков, В. Б. Романихин, Н. П. Симанова, Н. Н. Слуцман, И. Ф. Сотников и Н. М. Староминский (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в

5 углеводородном растворителе в присутствии комплексного катализатора с последу- ющим выделением каучука из полимеризата водной дегазацией и его сушкой gl).

Недостатком этого способа являются большие расходы теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения из полимеризата и сушки его, связанные с уносом водяных паров, их конденсацией и необходимостью удаления воды из кау-, чука.

Цель изобретения — экономия теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука из полимериза- та и сушки его.

Эта цель достигается тем, что по известному способу получения цис-1,4-полибутадиеял полямерязацией бутлдпена в углеводородном растворителе в присутствии комплексного катализатора с последующим выделением каучука из полимеризата и сушкой его для выделения каучука полимеризат обрабатывают жидким, осадителем, выбранным из группы, содержашей этан, пропан, бутан, пропилея и их сл еси, при массовом соотношении осадитель:по лимеризат от 0,5:1 до 8:1, отделяют суспензию осажденного каучука концентрации 20-80 мас.% от смеси растворителя с осадителем, удаляют из этой смеси осадитель и возвращают растворитель в процесс полимеризации, Кроме того, полимеризат перед обработкой осадителем может быть подверг-, нут концентрированию.

Сущность предлагаемого способа состоит в следуюшем.

Полимеризацию бутадиенл проводят в углеводородном растворителе (аррматическом, алициклическом, алпфлтнческом яли

Rx смеси) lIoA влиянием комплексных клтализаторов, состоящих, Hлпример, либо

6114 4

Пример 4. Полимеризацию прово1о дят в условиях примера 2. Затем 300 г полимериэата с концентрации 15 мес.% обрабатывают при 10 С жидким атаном

О при соотношении осадитель:полимеризат, равном 0,5:1 мас.

1s Суспензию осажденного каучука концентрации 80 мас.% отделяют от смеси гептан †. этан. Дальнейшие операции осуществляют, как описано в примере 3. д ) каучука 2,0 дл/г.

20 Пример 5. Полимеризацию бутадиена проводя в растворе циклогексана концентрации бутадиене в циклогексане.

11 мас,% в условиях, аналогичных условиям примера 3. Затем 500 r полимериэата концентрации 10 мас,% обрабатывают при 5СРС жидким пропиленом при соотношении осадитель:полимериэат, равном

3:1 мас.

Суспензию осажденного каучука конЗО центрации 40 мас.% отделяют от смеси циклогексан - пропилеи, Дальнейшие операции проводят как в примере 3. fq) аучука 1,9 дл/г„

Пример 6. В металлический реек35 тор емкостью 40 л загружают смесь

450 ммоль пентанилникельхлорида с

675 ммоль.хлоранила в 500 мл толуола, перемешивают 45 мин, а затем добавляют 4,5 кг бутадиена и 30 л (енэине. По4О лимеризецию проводят при 25 С. Через

4 ч отбирают 25 л полимеризата концентрации 13 мас.%, концентрируют его до содержания каучука 20 мас.% и обрабатывают при 30 С жидким пропаном при со4> отношении осадитель:полимеризат, равном

1:1 мас. Суспензию осажденного каучука концентрации 50 мас.% отделяют от смеси бензин — пропан, Затем каучук выделяют" из суспенэии и сушат на одночервяч55

3 72 иэ смеФацного галогенида титана (дииоддихлорида титана) и триизобутилалюминия, либо- иэ пентанилникельхлорида и хлоранила. Соединение титана в расчете на 1 кг бутедиене берут в количестве от 2,0 до

4,5 ммоль; соединение никеля — на 1 кг бутадиена от 20 до 100 ммоль. М оляр ное соотношение елюминийтитан составляет от 2:1 до 6:1; никель:хлоранил— от 1:1,5 до 1:2. Полимериэацию проводят при 20-30 Ñ. Полученный полимеризат обрабатывают при 10-60 С жидким осадителем. Суспензию осажденного каучука концентрации 20-80 мас.% отделяют, как указано выше, от смеси растворителя с осадителем. Оседитель удаляют из этой смеси известными приемами, например ректификацией, а растворитель возврашают в процесс полимериэации.

Каучук выделяют из суспензии и сушат

- известными приемами, например, в Воздушной сушилке, Кроме того, полимеризат перед обработкой осадителем подвергают концентриров»анию, при этом содержание каучука в полимеризате повышается с 8-15 до 1020 мас,%» -.:

Полученный каучук оценивают по херактеристической вязкости в толуоле при

25 С, Пример 1 (контрольный). В ме« таллический реактор емкостью 3 л загру кают 150 г бутадиена, 1,8 л толуола, 0,5 ммоль дииоддихлорида титана (llLLT} и 3,0 ммоль триизобутилалюминия(ТИБА).

Полимериэацию бутадиена проводят в течение 3 ч при 30ОС.

Конверсия бутадиена составляет 87%.

Полученный полимер направляют на водную дегазацию, при атом толуол удаляет- ся из полимеризата вместе с водяными . парами и конденсируется. Влажный каучук сушат в воздушной сушилке. (q) каучука 2,6 дл г.

Пример 2 (контрольный). В ме -таллический реактор емкостью 3 л эагружа от 3 ммоль пейтенилникельхлорида и

6 ммоль хлорайиле» в растворе толуола.

После перемешивания в течение 45 мин добавляют 150 г бутадиена и 1,0 л геп- Ы тана. Полпмериэацню проводят 8 ч при

30 С»

Пример 3. Полимериэацию бута диена проводят в условиях примера 1, затем 500 r полимериэата концентрации

8 масЛ обрабатывают при 35 С жидким н-бутаном" йрй- соотношении осадитель:по лимеризат, равном 8:1.

Обрезуюшуюся суспензию осажденного каучука концентрации 20 мас.% отделяют от смеси толуол — н-бутан. Затем каучук выделяют нз суспензии и сушат в воздушной сушилке. Осадитель удаляют из смеси с растворителем ректификацией и воэврашают в процесс полимеризации. Pg) каучука 2,4 дл/г. ной сушильной установке, Дальнейшие операции аналогичны примеру 3, foal каучука 1,7 дл/г, Пример 7. В металлический ре- актор емкостью 60 л загружают 4,5 кг бутадиена, 50 л толуола, 20,25 ммоль

ДДТ и 81 ммоль ТИБА. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 5 ч, Затем

25 л полимеризатя концентрация 8 мес.%

5 726 подвергают концентрированию до содержания каучука 12 мас,% и обрабатывают о его при 60 С смесью жидкого пройана и этана (в соотношении 1:Ц при соотношении осадитель;полимериэат, равном 3:

:1 мас. Далее все операции проводят аналогично примеру 6. I g ) каучука 2,0 дл/г.

Пример 8. Полимеризацию бутадиена проводят в растворе толуола концент рации бутадиена 10 мас.% lNT берут в ко-1о личестве 2 ммоль на 1 кг бутадиена. Затем 500 г полимеризата концентрации

9 мас.% обрабатывают при 40 С жидким

0 осадителем, состоящим из смеси пропанн-бутан (в соотношении 1:1 мас.) при со- 5 отношении осадитель:полимеризат, равном

4: 1 мас. Образующуюся суспензию осажденного каучука концентрации 40 мас,% отделяют от смеси толуол — осадитель. Затем каучук выделяют ыз суспензии и сушат в воздушной сушилке. Дальнейшие операции осуществляют, как в примере 3. fg ) каучука 3,2 дл/г.

Пример 9. Полимеризацию прово- дят в условиях примера 8 с той лишь раз- 5 ницей, что молярное соотношение алюминия и титана составляет 2:1. Дальнейшие операции осушествляют аналогично примеру 8. д) каучука 3,5 дл/г.

Таким образом, из анализа контрольныхЗО примеров и примеров, иллюстрирующих предлагаемый способ, видно, что приме- нение предлагаемого способа позволяет избежать удаления водяных паров вместе с парами растворителя и их конденсации, а также удаления воды из каучука при сушке, Это дает воэможноСть снизить расходы теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука иэ полимеризата и сушки его,. связанные с уносом водяных паров, их конденсацией и необходимостью удаления воды из каучука.

114 6

Заводу, производящему 100 тыс. т цис-1,4-полибутадиена в год, использование предлагаемого способа позволит снизить на стадиях выделения каучука из полимеризата и сушки его расходы теплоносителя на 40%, хладагента на 25% и электроэнергии на 30% по сравнению с энергетическими затратами, существующими в настоящее время. При этом ориентировочная эффективность может составить свыше 1,5 млн,руб. в год.

Формула изобретения

1. Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в угле- водородном, растворителе в присутствии комплексного катализатора с последующим выделением. Каучука иэ полимеризата и сушкой его, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью экономии теплоносителя хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука из полимеризата и сушки его, для выделения каучука полимеризат обрабатывают жидким осадителем,выбранным иэ группы, содержащей этан, пропан, бутан, пропилеи и их смеси,при мас совом соотношении осадитель:полимеризат от 0,5-:1 до 8:1, отделяют суспензию осажденного каучука концентрации 20—

80 мас.% от смеси растворителя с осадителем, удаляют иэ этой смеси осадитель и возвращают растворитель в процесс полимер изации.

2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что полимеризат перед обработкой осадителем подвергают концентрированию.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании М 866490, кл. 2/6/Р, опублик. 1961.

Составитель А. Горячев

Редактор Л. Ушакова Техред О. Андрейко Корректор Т. Скворцова

Заказ 5 99/2 1 Тираж 549 Подл исное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4