Способ получения стабилизированного цис-1,4-полиизопрена

Способ получения стабилизированного цис-1,4-полиизопрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

„ви®юев Ф

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

«»726115

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Запвлено 01.03,77 (21) 2473603/23-05 с присоединением заявки Ле

\ (5 I ) М. Кл.

С 08 F 136/ОЬ

С 08 Г 6/06

Гасударственный комитет

СССР (23) Приоритетао делам изобретений н открытий

Опубликовано 05.04.80. Бюллетень М 13

Дата опубликования описания 07.04.80 (53) УДК6 78.762..3.02(088.8), Л. П. Ватаева, И. М. Белгородский, Л. М. Коган, В. А. Кроль, Н. Б. Монастырская, Ю. А. Патрушин, Л. М. Поспелова, В. В. Сазыкйн, Е. М. Сире, А. И. Лукашов, С. H. Вдовин и П. И. Шатрин (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО UHC-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА

Изобретение относится к технологии получения стабилизированного цис-1,4-полииэопрена, оно может быть использовано в нефтехимической промышленности, а цолучаемый изопреновый каучук — в шинной, реэинотехнической и кабельной промышлен5 ности

Известен способ получения стабилизированного полиизопрена растворной полимеризацией иэопрена на катализаторах Цит

IO лера-Натта с последуюшей стабилизацией полимера арилзамешенными и-фениленди-. ° аминами (11.

Наиболее близкий к изобретению по !

5 технической сушности способ получения стабилизированногоцис-1,4-полииэопрена.

1.2), заключаюшийся в растворной полимеризации изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с последуюшей пассивацией катализатора, введением в полимеризат в качестве стабилизатора для полимера 0,05-1 весЛ (в расчете на полимер) и-нитроэодифениламина (пНДФА), вы-! делением из полимериэата полимера и сушкой его.

Недостатком этого способа является сложность технологии процесса, так как пНДФА вводится в полимеризационную мас» су в растворе полярного, кислород- или аэотсодержашего органического раствори-. теля, который необходимо удалять иэ полимеризационной массы или из возвратного растворителя, поступаюшего в рецикл на ю полимеризацию, так как полярные, кислородили аэотсодержашие растворители, даже в небольших количествах, являются ядами" катализатора полимериэации. .К.роме того,,полярный растворитель, удаленный иэ полимеризационной массы путем водной отмывки, необходимо рекуперировать из сточной воды.

Другим недостатком известного способа является то, что пНДФА вводится пооле пассивации катализатора, т.е. осушествляются две самостоятельные технологические операции: пассивация и ввод пНДФА.

Это также усложняет технологию процесt ч-.

3 " 726 са получения стабилизированного цис-1,4полиизопрена.

Недостатком известного cr.oñîáà является также относительно низкая стабильность получаемого полимера.

Ilemü изобретения — упрощение техноI логии процесса и повышение стабильности полимера.

Эта цель достигается введением п-нитрозодифениламина после окончания процес- 1О са полимеризации в виде продукта взаимодействия с синтетическими С „«С жирны- - "йй кислотами при их весовом соотношении от l:3 до 3:1.

Синтетические жирные кислоты (C>KK) 15 можно ис опьзовать как в виде индивидуальных продуктов,так и в виде промышленных фракций Сщ -С, ипи С о С ь

Смесь пНДФА с СЖК можно вводить в виде .1-5%-ного раствора в ароматичес- 20 ком углеводороде ипи в виде расплава при

40-80 С с добавлением ароматического углеводорода в количестве 20-100 вес.% от указанной смеси.

Сущность изобретения состоит в следу- 25 юшем.

Проводят полимеризацию изопрена в присутствии катализатора Цигпера-Натта, после чего в полимеризационную массу вводят пНДФА в виде гомогенной смеси З0 с СЖК и ароматическим углеводородом, как указано выше, В соответствии с изобретением в качестве ароматического углеводородного растворителя для введения смеси пНДФА 35 и СЖК чаще всего прйм еняют толуол, раст в римость в котором смеси пНДФА с

СЖК, однако, не превышает 3% при 50 С. о

Поэтому- предпочтительно пНДФА вводить в расппаве с СЖК с добавлением неболь- 4О шого количества толуопа для увеличения йодвижности расплава;

Пример 1. Проводят процесс полимериэации иэогрена в присутствии

0,3 вес,% (в расчете на изопрен) катали- 45 тического комплекса, состоящего из трииэобутилапюминия, четыреххлористого титана и пиперилена, поспе чего в полимери» эационную массу, содержащую 13,6 вес,% цис-1,4-лопииэопрена добавляют смесь

0,35 вес.% (в расчете на полимер) и-нитрозодифениламина и 0,35 вес.% (в- расчете на полимер) синтетических жирных кислот (фракция С,о -С, ) в виде 2,2%-ного раствора в топуоле, нагретого до 50оС.

Каучук выделяют водной дегазацией и сущат на агрегате червячного тина.

115 4

Свойства стабилизированного цис-1,4» полииэопрена, полученного в этол и других примерах, приведены в таблице.

Пример 2. Процесс полимериэации проводят аналогично прил еру 1 до конверсии иэопрена 90%. В полимериэационную массу, содержащую 13,9 вес,% цис-1,4-полииэопрена, добавляют смесь

0,2 вес.% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,6 вес,% (a расчете на полимер) СЖК (фракция С о-С ь) в виде расплава, нагретого до 60оС, с добавлением 50 вес.% толуопа (в расчете на смесь пНДФА и

СЖК) .

Каучук выделяют водной дегазацией и сушат на ленточной одноходовой сушилке.

Пример 3. Проводят процесс полимеризации изопрена в присутствии

0,4 вес,% (в расчете на иэопрен) каталитического комплекса, состоящего из триизобутилалюминия, дифенилового эфира и четыреххлористого титана, после чего в полимеризационную массу, содержащую

14,6 вес,% цис-1,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,5 вес.% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,17 вес.% (в расчете на полимер) стеариновой. кислоты в виде 2%-ного раствора в толуоле, нагретого до 60 С. Каучук выделяют и сушат аналоГично примеру l.

Пример 4 (контрольный). Проводят процесс полимериэации изопрена в присутствии каталитической системы, состоящей иэ триизобутилалюминия, дифенилового эфира и четыреххлористого титана, осуществляют пассивацию катализатора аммиаком, после чего в полимеризационную массу, содержащую 14,2 вес.% цис-1,4-полиизопрена, добавляют 0,35 вес.% (-в расчете на полимер) пНДФА в виде

5%-ного раствора в ацетоне. Основную часть ацетона удаляют путем водной отмывки.

Каучук выделяют водной дегазацией и сушат. Растворитель после дегазации конденсируют, Для полного удаления ацетона растворитель обрабатывают последовательно водой и щелочью и возвращают в цикл на попимериэацию.

Пример 5. Процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1 до конверсии изопрена 93%, после чего в полимериэационную массу, содержащую

14,1 вес.% цис-1,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,40 вес.% (в расчете на полимер) и-нитроэодифенил амина и 0,50 вес.% (в расчете на полимер) СЖК (фракции

5 726

С о-С ) в виде 1,0%-ного раствора в

О толуоле, нагретого до 30 С.

Каучук выделяют водной дегазацией и сушат на агрегате червячного типа.

Пример 6. Процесс полимериэации проводят аналогично примеру 3, после чего в полимеризационную массу, содержашую 14,2 вес.% цис-1,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,25 вес.% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,5 вес,% (в расчете на полимер) СЖК (фракции С 0 C ) в виде 5%-ного раствора в толуоле, нагретого до 80 С. Каучук выделяют по примеру 2.

Пример 7. Процесс полимериза15 ции проводят по примеру 3 до конверсии

92%. В полимеризационную массу, сойержашую 13,9 вес.% цис-1,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,15 вес.% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,45 вес.% (в рас- о

Образец цис-1,4-полиизопрена по примеру

Показатель

4 5 6 7

1 2 3

4, 1 4,8 3,9 3,80 4,0 4,5 4,.8 3,9

3,3 3,6 3,7 3,1

3 2 3 5 3 1 2 7

0,07 0,08 0,07 0,1 1 0,06 0,1 0,1 1 0,07

0,40 0,34 0,42 0,46. 0,41 0,35 0,34 0;41 исходная после прогрева при . 100 С в течение 6 ч

041 036 042 048 041 037 037 04

0,45 0,39 0,44 0,52 0,44 0,42 0,42 0,43 после прогрева при

120 С в течение 3 ч

78 76 78 71 78 72 70 79

Исключение стадии водной отмывки по50 лимеризационной массы от полярного раст- . ворителя, который в соответствии со способом прототипом, как было указано выwe, используется для подачи пНДФА, позволяет не только существенно упростить технологию получения каучука СКИ-301, но и несколько уменьшить дозировку пНДФА при той же стабилируюшей активности, так как пНДФА частично вы1

Характеристическая вязкость в бензоле при 25 С: исходная (дД после прогрева в атмосфере кислорода при 130 С в течение 30 мин (g l

Коаффициент дестрУкции, К 1 Ч P) о

Пластичность по арреру:

Индекса сохранения пластичности при 140 С в течение

30 мин

115 6 чете на полимер) СЖК (фракции С о-С „) в виде расплава, нагретого до 80"С с добавлением 20 вес.% толуола (в расчете на смесь пНДФА и СЖК).

Каучук выделяют и сушат по примеру 1, Пример .8. Процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1, после чего в полимеризационную массу, содержашую 13,8 вес.% цис-1,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,5 вес,% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,2 вес.% (в расчете на полимер) СЖК (фракции С оC >) в виде расплава, нагретого до 40 С, с добавлением 100 вес.% толуола (в расчете на смесь пНДФА и СЖК).

Каучук выделяют и сушат по примеру 2.

Результаты испытаний каучуков на стабильность при ускоренном старении приведены в таблице. мывается иэ полимера водой. Кроме того, введение пНДФА в смеси с СЖК фактичес-ки исключает потери пНДФА на стадии водной дегаэации.

На стадии водной дегаэации и сушки каучука происходит химическое взаимодействие между пНДФА и полимером, в результате чего получается полимерный стабилизатор, т.е. цис-1,4-полиизопрен, содержаший химически связанные с полимерной цепью стабилизирующие группы. Такой антиоксидант, в отличие от низкомолеку- лярйых стабилизаторов, не вымывается органическими жидкостями, маслами или водой, а также не улетучивается в вакууме, что расширяет область применения стабилизированного цис-1,4-полиизопрена, . Таким образом, предложенный способ .-:--в отличие от известного позволяет сущест- венно упростить технологию получения ста-10 билизированного цис-1,4-полииэопрена, При этом каучук обладает хорошей стабильностью, превосходяшей стабильность цис-1,4-полиизопрена, полученного по известному способу-прототипу.

Формула изобретения

1. Способ получения стабилизированно- 2О го цис-l,4-полиизопрена растворной полимеризацией иэопрена в присутствии катализатора стиглера-Натта с йоследующей пассивацией катализатора, введением в полимериэат в качестве стабилизатора для полимера 0,05-1 вес.% (в расчете на полимер) п-нитрозодифениламина, выделением из полимеризата полимера и сушкой

его, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения стабильности полимера, инитрозодифениламин вводят после окончания процесса полимериэации в виде продукта взаимодействия с синтетическими С рС жирными кислотами при их весовом соотношении от 1:3 до 3:1.

2, Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что продукт взаимодействия п-нитрозодифениламина и синтетических жирных кислот вводят в виде 15%ного раствора в ароматическом углеводороде„

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что продукт взаимодействия п-нитрозодифениламина и синтетических жирных кислот вводят в виде расплава при 40-80 С с добавлением 20—

100 вес.% (от указанного продукта взаимодействия) ароматического углеводородае

Источники информацим, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3000852, кл. 260-95.9, опублик, 1961.

2. Авторское свидетельство СССР

М 526167, кл. С 08 F 136/08, 1976 (прототип), Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Ушакова Техред О. Андрейко -Корректор И. Муска

Заказ 599/21 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская каб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4