Способ получения сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот

Способ получения сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Республик

< и 727135 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено02-1075 (21) 2176255/23-04 (23) Приоритет (32) 03, 10, 74 (3I ) 114116/74 (33) Япония (51) M. КЛ.

С 07 С 67/00

С 07 С 69/74

Государственный комитет ссср но делам изобретений и открытий (63) УДК 547.532 26. 07 (088. 8) Опубликовано 0504.80. Бюллетень ph 13

Дата опубликования описания 05.04.80 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Есиаки Омура, Такаси Нисида, Казус Итон и Фумио Мори (Япония) Иностранная фирма Курарей Ко., Лтд (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ

ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

R1 Си=С ,О С Z к2 к4 ВООК 5

Изобретение отис.сится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров замешенных циклопропанкарбоновых кислот общей формулы (I) где В.1, R<, R и R4 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой атом водорода, С -С8-алкил, Сз-С8-циклоалкил, С6-С8-арил или Ст-С о-аралкил,"

К.1 и R< или Н,1 и R> могут вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образовывать цикл;

R<-С4-С8-алкил., бензил, 3-феноксибензйл, З-фенокси-d.-цианобензил, З-фенокси-с(.-этинилбензил, 5-бензил-3-фурилметил или 2-алкил-3-метил-2-циклопентен-1-он-4-ил;

Y u Z — атом водорода или галоген.

Соединения формулы (I ) находят применение в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов или полупродуктов для их получения, Известен способ получения сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот, заключающийся в том, что низшие алкиловые эфиры хризантемовой кислоты обрабатывают озоном и образовавшиеся при этом низшие алкиловые эфиры З-формил-2, 2-диметилциклопропанк арбоновой кислоты подвергают действию реактива,Виттига (1) .

Недостатками такого способа являются использование труднодоступных сложных эфиров хризантемовой кислоты, реактивов на основе трехвалентного фосфора, а также необходимость энергозатрат в связи с озонолизом.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Цель достигается. способом получения сложных. эфиров замещенной циклопропанкарбоновой кислоты формулы (I), отличительная особенность которого состоит в том, что 1-галоген-3-алкен-2-ол общей формулы (II)

К, ОН

0 (12

К5 где R, R<, R3, Y, Z имеют указанные выше значения;

727135 (VI ) CXYZCHO

R1 R3 ! )

Б — С вЂ” С вЂ” СН=С

2 !

CH Х

R< СООВ, В1 ЯЪ (Ю

Х вЂ” галоген, подвергают взаимодействию со сложным эфиром ортокарбоновой-кислоты общей

Формулы (I I I)

В СН C(OA, ) где Rg и Вб- имеют укаэанные выше значения, а три группы йб могут быт.ь одинаковыми или различными, при

100-200 C полученный при этом сложный эфир "-гало ген-()-ненасыщенной карбоновой кислоты общей формулы IV

2 НЗ Н4 ВГ, Y, Z Х имеют указанные выше значения, обрабатывают основанием, взятым в количестве 0,3-0,7 моль на 1 моль сложного эфира формулы (IY), при (-80) (+1 00)о С, целевой продукт выделяют как таковой или в случае необходимости гидролизуют или переэтерифицируют соответствующим спиртом в пределах значений радикала R<.

Процесс взаимодействия спирта формулы (II) со сложным эфиром формулы (III) целесообразно вести в присутствии кислотного катализатора в среде

Органического растворителя при 120160 С с непрерывной отгонкой воды, образующейся в процессе реакции, и при мольном соотношении между 1-галоген-3-алкен-2-олом и сложным эфиром формулы (III), равном 1,3:3,0.

Предпочтительными 1-галоген-3-алкен-2 -олами для указанной реакции являются 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ол; 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ол; 1-хлор-1,1-дибром-4-метил-3 — пентен-2-ол; Е-бром-1,1-дихлор-4-метил-3-пентен-2-ол;

1,1-дихлор-4-метил-3-пентен-2-ол;;

1,1-дибром-4-метил-3-пентен-2-ол„

1,1,1-трихлор-4-метил-3-гептен-2-ол;

1,1,1-трибром-4-метил-3-eerrrен-2.-ол; 1,1-дихлор-4-метил-3-гептен-2-ол; 1,1-дибром-4-метил-3-гептен-2-ол, 1,1,1-трихлор-4,б,б-триметил-З-гептен-2-ол, 1,1,1-трибром-4,б,б

-триметил-3-гептен-2-ол, 1,1,1-трихлор-4-этил-3-гексен-2-ол, 1,1,1-трибром-4-этил-3-гексен-2-ол,, 1,1,1-трихлор-4-метил-3-гексен-2-ол, 1,1,1-трибром-4-метил-3-гексен-2-ол, 1,1,1-трихлор-3-гептен-— 2-ол и 1,1,1-трибром-3-гептен-2-ол.

1-Галоген-3-алкен-2-олы формулы (TI) получают по реакции Принса взаимодействием непредельного углеводорода общей формулы где R<, R, R> имеют значения, ука5

15 .20

65 занные выше, с галогенацетальдегидом общей формулы где Х, Y, Z имеют значения, указанные выше, и при необходимости изомеризацией двойной связи продукта, получающегося по этой реакции, В качестве ненасыщенного углеводорода формулы (V) могут быть взяты, например, пропиле н, и зо бутиле н, 2-метил-1-бутен, диизобутилен, 1-пентен, 2-этил-1-бутен и 2-метил-1—

-пентен, а в качестве галогенацетальдегида формулы (YI), например, трихлорацетальдегид (хлораль), трибромацетальдегид (бромаль) дихлорацетальдегид, дибромацетальдегид, монохлорацетальдегид, монобромацетальдегид, дихлорбромацетальдегид и дибромхлорацетальдегид.

Кислотным катализатором, который используется в реакции (реакции

Принса) между ненасыщенным углеводородом формулы (Y) и галогенацетальдегидом формулы (YI), могут служить, например, кислоты Льюиса, такие, как хлористый алюминий, бромистый алюминий, эфират трехфтористого бора, хлористый цинк, хлорное железо, хлорное олово,бромное олово, четыреххлористый титан, ".ðåõõëîðèñòûé таллий, треххлористый висмут, четыреххлористый теллур, двуххлористый теллур, пятихлористый мышьяк и пятиокись фосфора, неорганические кислоты, такие, как соляная, серная и фосфорная, сульфоновые кислоты, в частности бензолсульфоновая, ортотолуолсульфоновая, метатолуолсульфоновая и паратолуолсульфоновая, и ионообменные смолы, содержащие сульфонильные или карбонильные группы. Из кислотных катализаторов предпочтительны хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый цинк, хлорное олово, че— тыреххлористый титан,эфират трехфтористого бора, серная и фосфорная кислоты.

Используемое количество кислотного катализатора изменяется в зависимости от его типа, однако обычно его берут в количестве 0, 5-30, предпочтительно 3-15 мол. Ъ (в расчете на галогенацетальдегид формулы YI).

Ненасыщенный углеводород формулы (Y) берут в относительно широких пределах: от 0,5 до б,0 моль на

1 моль галогенацетальдегида формулы (УХ), однако для полного превращения последнего в реакции следует ненасыщенный углеводород формулы (Y) использовать в количестве 1, 04,0 моль на 1 моль галогенацетальдегида формулы (YI) .

Реакцию обычно проводят при температуре от (-20) C до комнатной температуры при атмосферном давлении, но. если необходимо, реакцию можно

727135 осуществлять под давлением при температуре, превышающей комнатную, Растворитель в этой реакции использовать не обязательно, можно, однако, применять растворитель, не принимающий участия в реакции, например петролейный эфир, н-пентан, н-гексан и нитрометан, Когда по реакции Принса получают

1-галоген-4-алкен-2-ол как основной продукт реакции, этот ненасыщенный спирт превращают в 1-галоген-3-алкен-2-ол изомеризацией двойной связи путем нагревания в присутствии или в отсутствии катализатора.

Предпочтительные катализаторы изомеризации: ацетилацетонат хрома (+3), дисульфид молибдена, трехокись вольфрама, ацетилацетонат марганца (+3), треххлористый рутений, ацетилацетонат кобальта {+2), гексааммиакат хлористого кобальта, ацетилацетонат родня (+3), треххлористый родий, треххлористый иридий, никель

Ренея, ацетилацетонат никеля (+2), хлористый палладий, палладиевая чернь, 5В-ный палладий на угле и т. п.

Изомеризацию можно осуществлять при 60-250 С в зависимости от типа исходного 1-галоген-4-алкен-2-ола, Катализатор используют в количестве 0,001-30 вес.Ъ.

Предпочтительными сложными эфирами ортокарбоновой кислоты формулы (III) являются те, где R4. — водород, С{-С4-алкил, циклогексил, фенил, бензйл, а именно 1,1, 1-триметоксиэтан (метиловый эфир ортоуксусной кислоты), .1,1,1-триэтоксиэта»: (этиловый эфир ортоуксусной кислоты), 1,1,1-трициклогексилоксиэтан, 1, 1, 1-три-н-бутилоксиэтан, 1,1,1-триэтоксипропан (этиловый эфир ортопропионовой кислоты), 1, 1, 1-триэтоксибутан, 1, 1, 1-триэтоксипентан, З-метил-1, 1, 1-триэтокси бутан, 3, 7-диметил-1, 1, 1-триэтоксиоктан, 2-фенил-1, 1, 1-триэтоксиэтан, 2- (ортометилфенил) -1, 1, 1-триэтоксиэтан, 2- (метаметилфенил)—

-1,1,1-триэтоксиэтан, 2-циклогексил-1, 1, 1-триметоксиэтан, 1, 1-диметокси-1-циклогексилоксиэтан, 1,1-диметокси-1-амилоксиэтан, З-метил-1,1,1-триэтоксибутен, 1,1,1-триэтокси-6-гептин, 1-бензилокси-1,1-диэтоксиэтан, 1, 1-диэтокси-1-геранилоксиэтан, 1, 1, 1-трибензилоксиэтан, 1, 1, 1-триоктилоксиэтан, 1, 1-диэтокси-1-октилксиэтан, 1, 1-диэтокси-1-фенилоксиэтан, 1, 1-диэтокси-1-аллетронилоксиэтан, 1, 1-диэтокси-1-пиретро5

tG

1S

55 нило ксизт ан, 1, 1-диэт окси-1 — (3-феноксибензилокси) -этан, 1,1-диэтокси-1 — (5-бензил-3-фурилметилокси) -этан, 1, 1-дизтокси-1- (тетрагидрофталимидометилокси) -этан и 1,1-диэтокси-1— (3-бен зил про пар гилокси) -этан °

В качестве кислотных катализаторов, используемых в реакции взаимодеист ви я спирта формулы (II ) с эфиром формулы (III) могут быть взяты низшие жирные кислоты., такие, как уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, циклогексилкарбоновая, малоновая, янтарная и адипиновая; ароматические карбоновые кислоты, такие, как бензойная и метахлорбензойная кислоты, фенолы, в частности фенол, о-нитрофенол, м-нитрофенол, п-нитрофенол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, о-ксиленол, п-ксиленол, 2,6-диметилфенол, 2,6-ди†тр-бутилфенол, 2,4,6-три-втор.—

-бутилфенол; 2,4,6-три-трет.-бутилфенол, 4-метил-3,5-ди-трет .-бутилфенол, гидрохинон; 4-метил-2, б-ди-трет.-бутилфенол,2,5-ди-трет.-бутилгидрохинон, Фенолы,al-нафтол, -нафтол;сульфоновые кислоты, такие, как бензолсульфоновая и паратолуолсульфоновая кислота; неорганические кислоты, в частности соляная, серная, фосфорная и барная и кислоты Льюиса, такие,как хлористый алюминий,хлористый цинк, хлорное железо и треххлористый бор, Предпочтительно использование жирной кислоты, имеющей от 2 до 6 атомов углерода. Кислотный катализатор берут в количестве

0,001-20, предпочтительно 0,0115 вес.Ъ от исходного 1-галоген-3-алкен-2-ола формулы (II) .

В качестве растворителя при предпочтительном варианте процесса используют растворители, не принимающие участия в реакции, такие, как н-октан, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, ди-н-бутиловый эфир и тетралин.

Если сложный эфир ортокарбоновой кислоты берут в избытке по отно»»»ению к 1-галоген-алкен-2-олу формулы (II), то такой эфир может выполнять и функцию растворителя. Сложный эфир ортокарбоновой кислоты желательно использовать в количестве .1, 3-3 моль на 1 моль 1-галоген-3-алкен-2-ола.

Промежуточные продукты -процесса по способу согласно изобретению— сложные эфиры )»" -галоген-d-ненасыщенной карбоновой кислоты формулы (IY) являются новыми соединениями; физико-химические характеристики этих эфиров представлены в табл.1.

727135

Т а б л и ц а 1 ислено), Ъ

434,99

301,64

420,97

505, 13

259,56

392, 91

420,97

475,06

335,66

321, 63

349, 68

355, 73

239,14

190,67

335, 66

Сложный эфир формулы

Этил-3 З-диметил-4, б, 6—

-трихлор-5-гексеноат

Метил-3,3-диметил-4,6,6-три хлор-5-гек сено ат

Этил-3, З-диметил-4, б, 6-трибром-5-гексеноат

Трет.-бутил-3,3-диметил-4,6,6-трибром-5-гексеноат

Этил-2, 3, З-триметил-4, 6, б—

-трихлор-5-гексеноат н ° -Пропил-2, 3, 3-триметил-4, б, 6-трихлор-5-гексеноат

Э;.ил-2, 3, 3-триметил-4, б, б-три бром-5- гек сеноат н;Октил-2, 3, 3-триметил-4, б, 6-трибром-5-гексеноат

Этил-3-метил-4, 6, б-трихлор -5- ге к сено ат

Бенэил-3-метил-4,6,6-трихлор-5-гексеноат

Этил-3-метил-4, б, 6-трибром-5-re ксено ат

Этил-3-метил-3-этил-4, б, 6-трибром-5-гексеноат

Циклоге ксил-3-метил-3-этил-4, 6, 6-три бром-5-гексеноат

Этил-3-метил-3-фенил-4, б, 6-трихлор-5-гексеноат

Метил-3-метил-3-фенил-4,6,6-трихлор-5-гексеноат

Этил-3-метил-3-бенэил-4, 6, 6-трихлор-5-гексеноат

Этил-2-ци клогексил-3 3-диметил-4,6,6-трихлор-5-гексеноат

Этил-3, З-диметил-4, б-дихлор -5- ге к сено ат

Метил-3, 3-диметил-4-хлор-5-гексеноат

Бен э ил -3, 3-ди метил-4, 6, б-три хлор-5-гексеноат

273,59 43,77(43,90) 5,47(5,53) 259р 56 41 р 42 (41, 65) 5, 36 (5,05) 406, 94 30, 31 (29, 52) 3, 90 (3, 72) 32,08 (33, 13) 3, 98 (4,40) 287, 61 46, 20 (45, 94) б, 02 (5, 96) 48,90 (47, 78) 6,85 (6, 35) 30,52131ю39) 4г90(4 07) 40,76 (40,42) 5,05(5,79) 42, 38 (41, 65) . 4, 08 (5, 05) 321, 63 52, 99 (52, 28) 5, 38 (4, 70) 28,04 (27,51) 3,72(3,34) 31,45 (31, 39) 4,49 (4, 07) 38 с 38 (37 92) 4 к 72 (4 к 88) 53, 92 (53, 68) 5, 56 (5, 11) 53, 12 (52, 28) 4, 20 (4, 70) 55, 08 (54, 96) 5, 92 (5, 48) 55,08 (54,02) 7,75 (7,08) 50, 58 (50, 23) 6, 55 (6, 74) 56, 99 (56,69) 7, "5 (7, 93) 53,65 (53, 68) 5, 32 (5, 1) ) 727135

Молекулярный вес

Н н-Октил-3 3-диметил-4,6,6-трибром-5-гексеноат 491,10

427,75 58,85 (58, 97) 4, 51 (4, 95) 561,11 43,82 (44,95) 4,05 (3,77) 405,75

379,71

415,74

549„10

408,71

417,72

363,67 аз а бици кло (5, 4, 0 ) ун де цен -5 (ДБУ), 1, 4-диазабицикло (2, 2, 2) октан (ДАБЦО), 2-диметиламино-1-пирролин и 5-метил-1-азабицикло (3,3,0) октан, литийор45 ганические соединения, такие, как н-бутиллитий, втор. -бутиллитий, диизопропиламинолитий и дициклогексиламинолитий, гидриды щелочных металлов, в частности гидриды натрия и калия, амиды щелочных металлов, такие как амиды натрия и калия, и щелочные металлы, например металлический натрий и металлический калий.

Обработку продукта, образующегос я по реакции, таким основанием проводят при (-80) — (+100) С. Рекоменду— ется при использовании алкоголята щелочного металла, гидроокиси щелочного металла и азотсодержащего органического основания обработку прово60 дят при 10-100ОС, а в случае применения гидрида натрия, амида натрия и других. оснований — при (-70)— (+25) С.

Если получеиный таким образом

65 сложный эфир замещенной циклопропанРеакция получения целевого продукта протекает по следующей схеме

R1 3 у 0Са К1

cn=c

r 3ание б

С вЂ” С вЂ” Си=С с с г

Rr 1 е 3 С К

2Сн Х 2, у 5

R C00R

e00R5

В качестве основания в этой реакции, используют, например, гидроокиси щелочных металлов, такие, как гидроокиси натрия и калия, гидроокиси щелочноземельных металлов, в частности гидроокиси кальция и бария, алкоголяты щелочных металлов, такие, как метилат натри я, этилат н атри я, мети- лат калия, этилат калия, н-пропилат натрия, н-бутилат натрия, изоамилат натрия, трет.-бутилат калия и изоамилат калия, азотсодержащие органические основания, например 1,5-диазабицикло(3,4,0)нонен-5-(ДБН), 1,5-диСложный эфир формулы (1V) м-Феноксибензил-3, 3-диметил-4, б, 6-трихлор-5-гексеноат м-Феноксибензил-3,3-диметил-4,б,б-трибром-5-гексеноат

Пиретронил-3 3-диметил-4, б, б-.трихлор-5-гексеноат

Аллетронил-3, 3-диметил-4,6,б-трихлор-5-гексеноат

5-Бенэил-3-фурилметил-3,3-диметил-4,6, 6-трихлор-5-ге ксеноат

5-Бен зил-З-фурилметил-3, 3-диметил-4,б,б-трибром-5-ге к сено ат

3,4,5,6-Тетрагидрофталими— дометил-3,3-диметил-4,6,6-три хлор-5- ге ксено ат

5-Феноксифурфурил-3 3—

-диметил-4,б,б-трихлор-5— reксеноат

5-Пропаргилф"рифурил-3,3-диметил-4,6,6-трихлор-5-гексеноат

Продолжение табл. 1

Найдено (вычислено), Ъ

40,85 (39,13) 5с05 (5,54) 57, 00 (56, 24) 5, 21 (5, 71) 53, 56 (53, 77) 5,85 (5, 57) 58,82 (57,78) Ь,79 (5,09) 42, 63 (43, 75) 3, 56 (3,86) 48, 83 (49, 96) 5, 57 (4, 93) 53, 72 (54, 63) 4, 98 (4, 58) 53, 75 (52, 84) 5, 36 (4,71) 727135

12 карбоновой кислоты без его выделения иэ реакционной массы обработать водой в среде спирта,. смешивающегося с ней, то его можно перевести в соот— ветствующую замещенную циклопропанкарбоновую кислоту.

Обработку сложного эфира формулы (IY) основанием, в процессе которой идет циклиэация, лучше вести в среде растворителей, таких, как этиловый эфир, тетра гидрофуран, бензол, (О толуол, метанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, н-гексан, н-октан, хлорбензол, хлористый метилен, этилацетат, четыреххлористый углерод. Функцию растворителя может выполнять и азотсодержащее органическое основание, взятое в значительномм и з быт ке °

Усли в качеcTве растворителя используют спирт, то полученный сложный эфир замешенной циклопропанкарбоно- 20 вой кислоты под действием этого спирта может быть переэтерифицирован, Переэтерификацию можно осуществить и в случае применения реакционного производного сложного эфира циклопро- 25 панкар боно вой кислоты, а именно ангидрида карбоновой кислоты, галогенангидрида карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты со спиртом формулы (YI I ) R< 0H, ЗО

Если в качестве растворителя берут спирт, как это показано в нижеследующих примерах, то часто образующийся сложный эфир замешенной циклопропанкарбоновой кислоты полностью или частично превращается в сложный эфир замещенной циклопропанкарбоновой кислоты соответствующего спирта, используемого в качестве растворителя, т. е. получающийся сложный эфир замешенной циклопропанкарбоновой кис- 40 лоты подвергается сложноэфирному обмену в при сутст вии спирта, и спольэуемого в качестве растворителя.

В качестве спирта формулы (YII) применяют аллетролон, пиретролон, о м- или и-феноксибенэиловый спирт, 4=циано-м-феноксибензиловый спирт, 3-бензилбензиловый спирт, 5-фенокси— фурфуриловый спирт, 5-пропаргилфурфуриловый спирт, 5-бензил-3-фурилметиловый спирт.

Реакцию сложноэфирного обмена между сложнь)м эфиром циклопропанкарбоновой кислоты и спиртом формулы (YII) можно осуществить в присутствии в качестве катализатора алкоголята щелочного металла с удалением из реакционной системы низшего спирта, полученного в процессе реакции, Если в этой реакции используют инертный раст— воритель, такой, как бензол, толуол, н-октан, н-гексан, то реакция протекает более бл агопри ят но .

В реакцию переэтерификации вступает сложный эфир циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы (I ), в которой группа R является метильной, этильной, н-пропил ьной, и за про пил ьной, н-бутильной или трет. -бутильной группой, Если в этой переэтерификации используют циклопропанкарбоновую кислоту указанных выше эфиров, то взаимодействие со спиртом формулы (YII) проводят в без водных услови ях.

Для установления в системе безводных условий реакцию осуществляют при нагревании в присутствии кислот— ного катализатора, такого, как соляная или серная кислота, и растворителя, способного образовывать азеотропную смесь с водой, такого, как бензол.или толуол, для удаления из реакционной системы воды, образующейся в ходе реакции. Кроме того, можно использовать дегидратирующий агент, такой, как дициклогексилкарбодиимид.

Если в качестве реакционноспособного производного сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты формулы (Х), подлежащего переэтери.фикации, применяют галоген ангидрид ци клопропанкарбоновой кислоты, а в качестве дегидрогалогенирующего агента третичный амин, такой, как пиридин или триэтиламин, то необходимый сложный эфир можно получит ь при более мягких условиях реакции.

Если для переэтерификации в качест ве реакционно способно го прои зводного сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты формулы (I) берут серебряную или свинцовую соль или соль щелочного металла циклопропанкарбоновой кислоты, которую подвергают взаимодействию с арилсульфонатом спирт а формулы (YI I) в каче ст ве реакционноспособного производного спирта ,(YII), то реа цию можно эффективно осуществить в присутствии инертного растворителя, например бензола, ацетона, хлороформа, лигроина или диэтилового эфира, нагреванием при температуре кипения растворителя или при низкой температуре.

Физико-химические свойства сложных эфиров полученных в результате переэтерификации предст авлены в табл. 2, 13

727135

Молекул яр ный вес

Масс-спектр

m/е (И+) 391, 29

390

372, 25

371

379, 28

378

389,32

381,26

380

342

343, 25

327, 21

326

415,32

414

480, 20

478

459

461,15

466

468,18

На з ва ние со еди не ни я

3-Феноксибен эил-2

I II И

2 -диметил-3- (2, 2

-дихлорвинил) -циклопропан-кар бо ксилат

3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометил-2,2

t И ((-ди метил -3- (2, 2 -дихлорвинил) -циклопропан-карбоксилат

5-Бензил-3-фурилметил-2,2 -диметил/ I

/ ((((-3- (2, 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилат

З-Бенэилбензил-2, 2 и и

-диметил-3- (2, 2

-дихлорв инил) .-циклопропан-к ар бок силат

5-Феноксифурфурил-2, 2 -диметил-3(I — (2", 2"-дихлорвинил)—

-ци клопроп ан-к ар бо к силат

2-Аллил-3-метил-2-циклопентен-1-.он-4t I

-ил-2, 2 -диметил-3— (2", 2" -дихлорвинил)—

-циклопропан-к арбок силат

5-Проп ар гил фур фурил-! (-2, 2 -диметил-3— (2", 2 -ди хлорв и нил)—

-ци кло пр о пан -к ар бок си— лат

/(.-Эти нил-3-фенок си— ((бенизил-2, 2-диметилI tI It

-3-(2, 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилат

/I t (3-Феноксибенэил — 2, 2-диметил-3-(2,2"—

-дибромвинил) -циклопропан-карбоксилат

3, 4, 5, 6-Тетрагидро-, фт алимидометил-2, 2-диметил-3- (2, 2 ((tI

-дибромвинил) -циклопроп ан-к ар бо к сил ат

5-Бензил-3-фурилме/ ( тил-2, 2-диметил-3- (2, 2 -дибромвинил)—

-ци кл опр оп ан -к ар бо к— силат

Т аблица 2

Найдено (вычислено) 64, 52 (64, 46) 5, 08 (5, 15) 55, 32 (54, 85) 5, 04 (5, 14) 62,04 (63,34) 5,92(5,32) 67, 52 (67, 87) 5, 35 (5, 70) 59,76(59,86) 5,00(4,76) 59,04 (59,49) 6,57 (5,87) 58, 70 (58, 73) 4 05 (4, 93) 66,47(66,52) 4,86(4,85) 53,82 (52, 53) 4, 30 (4, 20) 45,32 (44,28) 5,06 (4, 15) 52,08 (51, 31) 3, 56 (4, 31) 15

72713

3-Феноксибензил-2,2f (!

-диметил-3- (2 -монохлорвинил) -циклопропан-к ар бок сил ат

356,85

356

405,32

404

453,36

452 310

310, 39

415

416,30 (!

3 -Феноксибензил-!

-1, 2, 2 -триметил-! ((-3- (2, 2 -дихлорвинил) -цинлопропан-карбоксилат!

3-Фенок сибен зил- -!

-метил-2-фенил-3— (2, 2" -дихлорвинил)—

-циклопропан-к арбок— силат

5-Бензил-3-фурилметил-!

-2, 2-диметил-3Lâèíèëциклопропан-к арбок сил ат

Д.-Пиано-3-феноксибен— зиловый эфир 2, 2-диметил-3 — (2", 2 "-дихлорв нил) -ци кло про панв к арбоновой кислоты

В приводимых ниже примерах под част.ями имеют ввиду весовые части.

Пример 1. О, 1 ч изомасляной кислоты добавляют к смеси 10, 2. ч

1, 1, 1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола и 16,2 ч. этилового эфира ортоуксусной кислоты и смесь перемешивают в течение 2 ч при 130-145 С и 2 ч о при 145-1 55 С в атмосфере азота.

Спирт, образовавшийся в качестве побочного продукта в течение реакции, непрерывно отгоняют из реакционной системы. По завершении реакции жидкую реакционную смесь немедленно перегоняют при пониженном давлении и получают 11, 1 ч. маслянистой фракции с т. кип. 83-84 С/О, 28 мм рт. ст.

Выход 81% в расчете на исходный

1, 1, 1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ол.

Свойства полученного продукта следующие.

ИК-спектр (жидкая пленка):

1610 см " (C=C), 1730 см (С=О), ЯМР-спектр (1 00 МГц) Ю CC(, ц TMC:

1, 08 (синглет, 6Н), 1, 20 (триплет, J = 7 Гц, ЗН), 2, 14 (дублет, J — 14 Гц, 1Н), 2,42 (дублет, Т

14 Гц, 1Н), 4, 01 (квартет, J =1 — 2Н), 4, 83 (дублет, J = 11 Гц, 1Н), 5, 95 (дублет д = 11 Гц, 1Н) .

Найдено, %: С 43,77; Н 5,47.

Вычислено, %: С 43,90; Н 5,53.

По вышеприведенным свойствам полученное соединение идентифицировано как этиловый эфир 3, З-диметил-4, 6,6-трихлор-5-гексеновой кислоты.

2,7 ч. полученного соединения растворяют в 25 ч. безводного бенэ ла

Продолжение таблицы 2

70, 32 (70,68) б, В2 (5,93) 66, 08 (65, 19) 5, 32 (5, 47) 68, 32 (68,88) 4, 05 (4,89) 77, 30 (77, 39) 7, 29 (7 (14) 63,44 (63,47) 4,90(4,60) и к раствору добавляют 1, 9 ч. трет;

-бутилат а натри я, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

1 ч. Жидкую реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют эфиром. Эфир и бензол удаляют из ор гани чес кого слоя перегон кой и ост аток перегоняют при пониженном давлении для получения 2,1 ч. целевого . этилового эфира 2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлорвинил) -ци клопропан карбоновой

4О кислоты (выход 89%) . Температура кипения образовавшегося соединения

102-103 С/2, О мм рт. ст.

ИК-спектр (жидкая пле ка):

1620 см (C=C), 1730 см (C=O) .

ЯМР-спектр (100 МГц) в ССЕ4 КТМС:

1, 15 (синглет), 1, 20 (триплет, 7 — 7 Гц), 1,22 (синглет), 9Н; 1,47 (дублет, Л = 5 Гц, 1Н); 2,10 (двойной дублет, J = 5 8 Гц, 1H), 4,03 (квартет, J = 7 Гц, 2Н), 5,52 (дублет,- Т = 8 Гц, 1Н).

Найдено, %: С 50,51; Н 6, 24.

Вычислено, %: С 50,65; Н 5,95 °

Масс-спектр, м/е (М+): 236, 238, 55 240, Пример 2. По примеру 1, используя 0,4 ч. фенола вместо изомасляной кислоты, получают 9, 7 ч. маслянистой фракции с т . кип. 83-84 С/

60 / О, 28 мм рт . ст .

0,5 ч. полученного маслянистого вещества — этилового эфира 3, 3-диметил-4, б, б-трихлор-5-гексеновой кислоты растворяют в 10 ч. безводб5 ного тетрагидрофурана, н раствору

17

18 добавляют О, 4 ч. порошкообразной гидроокиси калия и смесь перемешивают при 45-50 С в течение 1, 5 ч. Жидкую реакционную смесь немедленно отфильт— ровывают с использованием целита для удаления твердых продуктов ° Из фильтрата перегонкой удаляют тетрагидрофуран. При анализе маслянистого вещества с помощью газовой хроматографией установлено, что получен целевой этиловый эфир 2 2-диметил-3- (2

I

{{)

2 -дихлор винил) -циклопропан кар боновой ки слоты с выходом 20 Ъ .

Пример 3. 1,4 ч. металлического натрия растворяют в 50 ч. без— водного метанола и к раствору прибавляют 5, 5 ч. этилового эфира 3, 3-диметил-4, б, б-трихлор-5-гексеновой кислоты, полученно го, как н примере 1 .

Смесь перемешивают в течение 2 ч при температуре кипения метанола. Жидкую реакционную смесь постепенно охлажда- 2Q ют, затем к ней добавляют 20 ч. воды и массу перемешивают при 45 — 50 С н о течение 2 ч. Далее при пониженном давлении перегоняют метанол, остаток нейтрализуют соляной кислотой и экстрагируют диэтилоным эфиром. ЭФирный экстракт сушат и отгоняют Эфир для получения 3, 7 ч. кристаллов 2, 2-диметил-3- (2, 2 -дихлорвинил) -циклопро1 пан карбоновой ки слоты. Выход 88% в расчете на этиловый эфир 3, 3-диметил-4, 6, б-трихлор ге ксеновой кислоты.

Соотношение цис- и трансизомеров в продукте, определенное по ЯМР-спектру, составляет 28: 72. При фракционированной перекристаллизации этих кристаллов из н-гексана их можно разделить на цисизомер с т. ги .88 — 89 С и трансизомер с т.пл. 94-96оС. По результатам ЯМР-спектрального анализа (60 МГц) чистый трансизомер имеет следующие 4() химсдвиги в СС 4 Ю TMC: 1, 18 (синглет, ЗН), 1, 30 (синглет, ЗН), 1, 53 (дублет, J = 15,5 Гц, 1Н), 2, 20 (двойной дублет, J = 8 Гц и 5,5 Гц, 1Н), 5,58 (дублет, J = 8 Гц, 1Н) .

Пример 4. 1,1 ч. гидроокиси калия растворяют в 30 ч. безводного метанола и к раствору прибавляют

2,7 ч. этилового эфира 3, 3-диметил-4, б, б-трихлор-5-гексеновой кислоты, полученного, как н примере 2. Смесь перемешивают в течение 2 ч при температуре кипения метанола. Жидкую реакционную массу разбавляют примерно со 100 ч. диэтилового эфира и промывают примерно 25 ч. воды, Водный слой экстрагирую трижды диэтиловым эфиром. Извлеченный эфирный экстракт перегоняют для удаления из него низкокипящих веществ и извлекают 1,0 ч. (выход 45%) метиловогс {) эфира 2,2-диметил — 3-(2,2 -дихлорвиf нил) -циклопропанкарбононой кислоты с нижеуказанными свойствами, Соотношенйе цис:транс-изомеров н продукте, определенное с помощью газовой хроматографии, составляет 35: 65. Температура кипения эфира 67-68 С/

/О, 2 мм рт.ст.

ЯМР-спектр (60 МГц) в CCe4 d ТМС:

1, 12-1, 25 (мультиплет, 6Н), 1, 422, 25 (мультиплет, 2Н), 3, 60 (син глет, ЗН), 5,57 (дублет 7 = 8,5 Гц) 6,23 (дублет, 7 = 8, 5 Гц) 1Н.

При нейтрализации вышеуказанного водного слоя соляной кислотой и экстракции диэтилоным эфиром получают

0,8 ч. 2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбононой кислоты.

Выход 38%. При анализе продукта по примеру 4, установлено, что соотношение цис и транс изомеров составляет

21: 79.

Пр и м е р 5. 0,4 ч, металлического натрия растн"ряют в 30 ч. безводного метанола и к раствору прибавляют ?,7 ч. этилового эфира 3,3—

-диметил-4, б,б-трихлор-5-гексеновой кислоты, полученного, как в примере

3 „Смесь перемешивают н течение 2 ч при температуре кипения метанола.

Жидкую реакционную смесь охлаждают. ледяной водой и нейтрализуют насыщенным раствором соляной кислоты в метаноле. Выпадающие в осадок твердые продукты удаляют фильтрованием, а фильтрат концентрируют до тех пор, пока объем не уменьшится до 1/10.

Концентрат разбавляют диэтиловым эфиром, промынают водой и высушивают.

Затем перегонкой удаляют растворитель и остаток перегоняют при пониженном давлении для получения 2,0 ч. метилового эфира 2, 2-диметил-3†(2,2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбононой кислоты с т.кип. 68-70 С/

/О, 2 мм рт.ст. Выход 90Ъ. Соотношение цис- и транс-изомеров в продукте, определенное с помощью газовой хроматографии, составляет 22:78, Пример 6. 0,4 ч. металлического натрия растворяют в 20 ч. безводного этанола и к раствору прибавляют 2, 7 ч. этилового эфира 3, 3—

-диметил-4, б, б-трихлор-5-гексеновой кислоты. Смесь перемешивают в течение 2 ч. при температуре кипения этанола. Жидкую реакционную смесь разбавляют примерно 50 ч. диэтилового эфира и нейтрализуют безводным газообразным хлористым водородом. Выпадающие н осадок кристаллы хлористого натрия удаляют фильтрованием и из фильтрата перегонкой удаляют низкокипящие вещества. Остаток перегоняют при пониженном давлении для получения 2, 1 ч. этилового эфира

2, 2-диметил-3-(2, 2 -дихлорвинил)— — циклопропанкарбоновой кислоты с т.кип. 72-73оС/0,3 мм рт.ст. Выход

87%. Свойства продукта совпадают со свойствами этилового эфира 2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил) -циклоI пропанкарбоновой кислоты, описанного в примере 1.

19

Пример 7. 0,03 ч. изомасляной кислоты прибавляют к смеси 4,, 1 ч.

1, 1, 1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола и 7,0 ч, этилового эфира ортопропионовой кислоты, смесь перемешивают при 130-145 С в течение 4 ч в атмосо фере азота. Этиловый спирт, образующийся в качестве побочного продукта, непрерывно перегоняют из реакционной смеси в ходе реакции. По завершении реакции жидкую реакционную смесь перегоняют при пониженном давлении для получения 4,9 ч. фракции маслянистого вещества с т.кип. 92-99 С/

/О, 25 мм рт.ст. При газовой хроматографии продукта установлено, что он состоит из двух веществ.

Продукт подвергают колоночной хроматографии на силикагеле, используя бензол в качестве элюирующей жидкости, и получают 1, б ч. соединения, т.кип. 104-106 С/0,4 мм рт.ст.

ИК-спектр (жидкая пленка):

1610 см (C=C), 1730 см (C=Î) .

ЯМР-спектр (100 МГц) в ССЕ,1 с) ТМС:

1, 20 (триплет, Т = 7 Гц) и 0 9-1, 3 (12Н), 2,4-2,7 (мультиплет, 1Н), 4, 01 (квартет, J = 7 Гц) и 4,03 (квартет, Х = 7 Гц) 2Н, 4, 63 (дублет

3 = 11Гц) и 4,78 (дублет, J = 11 Гц)

1Н, 5, 96 (дублет, Т = 11 Гц) и 5, 97 (дублет, Т = 11Гц) 1Н.

Найдено, Ъ: С 46, 20; Н 6,02.

Вычислено, Ъ: С 45, 94; Н 5, 96.

По вышеприведенным свойствам полученный продукт идентифицирован как эфир 2, 3, З-триметил-4, 6, 6-трихлор-5-гексеновой кислоты.

1, 0 ч. этого соединения растворяют в 5 ч. безводного бензола и к раствору прибавляют 0,67 ч. трет-бутилата натрия, смесь перемешивают при температуре кипения бензола в течение 30 мин. Жидкую реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют диэтиловым эфиром, а затем из органического слоя отгоняют эфир и бензол для получения:

0,72 ч. этилового эфира 1, 2, 2-три*f метил-3-(2,2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты в виде маслянистого продукта. Выход 82Ъ.

ЯМР-спектр (60 МГц) в СС 4 g ТМС:

1, 04 (синглет), 1, 13 (синглет), 1,,18 (синглет), 1, 23 (триплет, J = 7 Гц), 12 Н, 2, 25 (дублет, J = Гц, 1Н), 4, 08 (квартет, У = 7 Гц, 2Н), 5, 57 (дублет, J = 8 Гц, 1Н) .

О, 7 2 ч. вышеуказанного сложного эфира перемешивают при 40-50 С в, течение 3 ч в присутствии 3, 26 ч.

10%-ного водного раствора гидроокиси натрия и метилового спирта для осуществления гидролиза сложного эфира

S !

О

15 20

60 и получения О, 6 О ч, 1, 2, 2- триметил-3- (2, 2 -дихлорвинил) -циклопропан1 карбоновой кислоты.

Температура плавления полученного соединения 137-138 С.

ЯМР-спектр (60 МГц) в CC84d ТМС!

1, 08 (синглет), 1, 22 (сингле.т) и

1, 25 (синглет), 9Н, 2, 33 (дублет, J = 8 Гц, 1H), 5, 56 (дублет, J

8 Гц, 1Н).

-(ИК-спектр (таблетка KBr) 1 б 85 см (C=0) .

0,60 ч. вышеуказанной карбоновой кислоты перемешивают с О, 38 ч. хлористого тионила при 80 С в течение

30 мин в бензоле в качестве растворителя для получения хлорангидрида

1, 2, 2-триметил-3- (2, 2 -дихлорвинил)—

-циклопропанкарбоновой кислоты. Хлорангидрид кислоты перемешивают с

О, 53 ч. 3-феноксибензилового спирта в присутствии пиридина при комнатной температуре в бензоле в качестве растворителя и получают 1,02 ч. 3-феноксибензилового эфира 1, 2,2 ((-триметил-3- (2, 2 -дихлор винил)—

-циклопропанкарбоновой кислоты, ЯМР-спектр (60 МГц) полученного соединения в СС(4 ТМС: 0,94 (синглет, 3H), 1, 05 (син глет, 3H), 1, 12 и 1,13 (синглеты, ЗН), 2, 29 (дублет, У = 8 Гц, 1Н), 4, 99 (син глет, 2Н), 5, 54 (ду блет, J

8 Гц, 1H), б, 7-7, 4 (мультиплет, 9Н) .

Пример 8, Реакцией сложноэфирно ro обмена промежуточного продукта, полученного в примере 1 (этиловый эфир 3, Ç-диметил-4, б, б-трихлор-5-гексеновой кислоты) получают

5-бензил-3-фурилметиловый (IX), м-феноксибензиловый (Х) и аллетрониловый (XI) эфиры 3, 3-диметил-4, б, б—

-трихлор-5-гексено вой кислоты.

Полученный таким образом сложный эфир в количестве, укаэанном в табл.3, растворяют в 30 ч. безводного бензола и к раствору прибавляют соответствующее количество трет,-бутилата натрия или трет,-бутилата калия и смесь перемешивают в течение 20 мин при температуре кипения бензола. )(идкую реакционную смесь выливают в ледяную воду и быстро экстрагируют диэтиловым эфиром. Из органического слоя отгоняют эфир и бензол, а остаток подвергают хроматографии на колонке для получения соответствующего сложного эфира 2, 2-диметил-3- (2, 2—

-дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты, а именно 5 — бензил-3-фурилме тило во го (XI I ), м-фено кси бен зилово го (XIII) или аллетронилового эфира (XIV) .

727135

Та блица 3 азатель

XII т . пл. 55 С

3,8 трет-Бутилат натрия

1,9

3, 9 трет-Бутилат кали я

XIII и о 1 5615

2,2

)(* 7 уРО 1, 514 2

XI 3,4 То же

2,2

Пример 9. О, 3 ч. изомасляной кислоты прибавляют к смеси 33, 7 ч, 1, 1, 1-тЕ +upoM-4-метил-3-пентен-2-ола и 48,7 ч. этилового эфира ортоуксусной кислоты и смесь перемешивают в атмосфере азота в течение 2 ч при

130-145 С и еще 2 ч при 145-155 С.

Этиловый спирт, образующийся в качестве побочного продукта в процессе реакции, непрерывно отгоняют из реакционной системы в ходе реакции. Жидкую реакционную смесь немедленно перегоняют в вакууме для получения фракции маслянистого вещества с т.кип. 125-127ОС/0,25 мм рт.ст. Таким образом получают 28,3 ч. этилового эфира 3,3-диметил-4,б,б-трибром-5-гексеновой кислоты. Выход 70Ъ в расчете на 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ол ° Физические свойства продукта следующие:

ИК-спектр (метод жидкой пленки):

1600 см " (C=C) 1 730 cM " (C=O) .

ЯМР-спектр (60 :Гц) в CC048 TNC:

1, 1 2 (синглет, 6Н), 1, 22 (триплет, J = 7 Гц, ÇH), 2, 17 (дублет, Т

15 Гц, 1H), 2,49 (дублет, У = 15 Гц, 1Н), 4, 08 (квартет, У = 7 Гц, 2Н), 4, 93 (дублет, У = 11, Гц, 1H), б, 66 (дублет, У = 11 Гц, 1Н) .

4,1 ч. полученного этилового эфира 3, 3-диметил-4, б, б -три бром-5-гексеновой кислоты растворяют в 35 ч, безводного бензола и к раствору прибавляют 1, 9 ч. трет-бутилата натрия, смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре кипения бензола.

Жидкую реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют днэтиловым эфиром, затем из органического слоя отгоняют эфир и бензол. Остаток перегоняют в вакууме и получа(от 3,2 ч. (( этилового эфира 2, 2-диметил-3- (2, 2

-ди бромвинил) -ци кло пропан к ар боновой кислоты с т. кип. 92 — 94О С/О, 5 мм рт.ст, Выход 98%, ИК-спектр (метод жидкой пленки):

1600 см (C ) 1730 см (C=0) .

ЯМР-спектр (100 МГц) в СС84 сРТМС:

1,19; 1, 23 (триплет, Т

7 Гц), 1, 26 (синглет, 9Н), 1, 53 (дублет, J = 5 Гц, 1Н), 2, 08 (двойной дублет, У = 5 Гц и 8 Гц, 1Н);

4,03 (квартет, J = 7 Гц, 2Н), 6,04 (дублет, Т = 8 Гц, 1Н) .

Пример 10, Аналогично примеру 1, но используя 1,1-дихлор-4—

-метил-3-пентен-2-ол вместо 1, 1, 1-трихлор-4-метил-З-пентен-2-ола, по т учают этиловый эфир 3, 3-диметил-4,б-дихлор-5-гексеновой кислоты.

Образовавшийся сложный эфир обрабатывают трет.-бутилатом натрия при температуре кипения бензола и получают этиловый эфир 2, 2-диметил-32(» — (2 -хлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты с выходом 57% в расчете на исходный спирт. Структура

1 сложного эфира подтверждается анализом ИК- и ЯМР-спектров.

ИК-спектр (метод жидкой пленки):

1730 см (CO) .

Пример 11. Аналогично примеру 9, используя 1,1,1-трибром-4-метил-3-гептен-2-ол вместо 1, 1, 1-три бром-4 -метил-Ç-пентен-2-ола, получают этиловый эфир 3-метил-3-пропил-4, б, б-трибром-5-гексеновой кислоты. Сложный эфир обрабатывают

40 трет; бутилат ом н атри я при т емпературе кипения бензола и получают этиловый эфир ?-метил-2-пропил-3†(2,2 -дибромвинил) -циклопропанкарбо( новой кислоты с выходом 38% в расчете на исходный спирт. Структура сложного эфира подтверждается анализом ЯМР-спектра.

Пример 12. 0,1 r изобутиловой кислоты добавляют к смеси

5()

10 2 г 1 1 1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола и 12,0 г метил-о-ацетата и смесь перемешивают в течение 2 ч в атмосфере азота при 90-120 С и еще в течение 2 ч при 120-160 С.

Метанол, получающийся в качестве

55 полупродукта в течение реакции непрерывно отгоняют из системы. По окончании реакции образовавшуюся жидкую реакционную смесь перегоняют в вакууме и получают 11 7 г масло( о подобной фракции с т. кип. 80-82 C/

/О, 3 мм рт.ст. Выход 90%,, считая на исходный 1, 1, 1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ол.

ИК-спектр (метод жидкой пленки):

6У

1б15 см (C=C), 1735 см " (C=O) .

23

7271 35

S (О

35

ЯМР-спектР (60 МГц) в СС84 с) ТМС:

1 „15 (S) 6Н 2, 22 {dsy = 15 HZ) 1Н, 2,55 (d,у = 15 HZ), 1H, 3,68 (S)

ЗН, 4, 93 {й,у = 11 HZ) 1Н, 6,10 (d,y = ll HZ) 1H.

Найдено, Ъ: С 41,45; Н 5,33 °

Вычислено, %: С 41,65; Н 5, 05 °

Полученное соединение идентифицировано по вышеприведенным свойствам как метил-3, З-диметил-4, б, б-